Spectral Counting Approach to Measure Selectivity of High-Resolution LC–MS Methods for Environmental Analysis
Notice bibliographique
Résumé
Advances in high-resolution mass spectrometers have allowed for the development of nontargeted screening methods, where data sets can be archived and retrospectively mined as new environmental contaminants are identified. We have developed a spectral counting approach to calculate the selectivities of LC-MS acquisition modes taking mass accuracy, sample matrix, and the analyte properties into account. The selectivities of high-resolution MS (HRMS) alone or in combination with all-ion-fragmentation (AIF), data-independent-acquisition (DIA), and data-dependent-acquisition (DDA) modes, performed on a Q-Exactive Orbitrap were compared by retrospectively screening surface water samples for 95 pharmaceuticals. Samples were reanalyzed using targeted LC-MS/MS to confirm the accuracy of each acquisition method and to quantitate the 29 putatively detected drugs. LC-HRMS provided the lowest calculated selectivities and accordingly produced the highest number of false positives (6). In contrast, DDA provided the highest selectivities, yielding only one false positive; however, it was bias toward the most intense signals resulting in the detection of only 10 compounds. AIF had lower selectivities than traditional LC-MS/MS, produced one false positive and did not detect 6 confirmed compounds. Because of the high-quality archived data, DIA selectivities were better than traditional LC-MS/MS, showed no bias toward the most intense signals, achieved low limits of detection, and confidently detected the greatest number of pharmaceuticals (22) with only one false positive. This spectral counting method can be used across different instrument platforms or samples and provides a robust and empirical estimation of selectivities to give more confident detection of trace analytes.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,009 | 0,011 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,002 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,004 | 0,002 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,002 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,002 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».