Overcoming Catalyst Decomposition in Acrylate Metathesis: Polyphenol Resins as Enabling Agents for PCy<sub>3</sub>-Stabilized Metathesis Catalysts
Notice bibliographique
Résumé
High Resolution Image Download MS PowerPoint Slide Phosphine-stabilized metathesis catalysts are among the most popular and widely used catalysts in organic synthesis. The second-generation Grubbs catalyst GII, in particular, dominates synthetic applications of olefin metathesis. This is commonly true even for reactions that are fundamentally incompatible with free PCy 3, which is released upon entry of GII into the catalytic cycle. A leading example is cross-metathesis with electron-deficient olefins such as acrylates, for which yields are seriously degraded by a deleterious side reaction involving attack of free PCy 3 on the acrylate olefin, and production of an enolate anion that decomposes the active catalyst. Here we describe a simple, powerful means of upgrading the performance of GII and its indenylidene analogue M2 to levels matching or exceeding that of the important, but more costly, phosphine-free Hoveyda catalyst HII . Key to this improvement is carrying out the reaction in the presence of a phenol-functionalized polymer resin. We demonstrate that, at standard catalyst loadings (which correspond to low concentrations of PCy 3 ), the beneficial effect of phenol arises not from protonation of PCy 3 itself, but from protonation of the enolate, thereby converting this aggressive base into an innocuous phosphonium salt. The methodology is showcased in the demanding cross-metathesis of the renewable phenylpropanoid trans -anethole with 2-ethylhexyl acrylate (an efficient route to the high-value antioxidant octylmethoxycinnamate, an active ingredient in sunscreen formulations with the tradename Octinoxate), as well as methyl acrylate, a ubiquitous and more sterically accessible coupling partner. Experiments with water-saturated toluene indicate that water cannot be substituted for the resin as a sacrificial proton donor, such treatment resulting in drastically reduced productivity. Control experiments involving macrocyclization indicate that the resin has an additional protective function beyond enolate quenching, potentially due to hydrogen bonding of polar contaminants present as impurities in the reagents or reaction medium.
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,002 | 0,005 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».