Mechanism and Stereocontrol in Isotactic <i>rac</i>-Lactide Polymerization with Copper(II) Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Reaction of N -R, N ′-R′-2,5-diiminopyrroles (R = R′ = S -CH(Me)Ph; R = R′ = CH 2 Ph; R = S -CH(Me)Ph, R′ = H) with Cu(OMe) 2 in the presence of chelating alcohols, ROH (R1 = C 2 H 4 NMe 2, R2 = C 2 H 4 Py, R3 = CH 2 Py, R4 = CMe 2 Py) yielded the dinuclear, alkoxide-bridged complexes L 2 Cu 2 (OR) 2 . The complexes catalyze the polymerization of rac -lactide at room temperature with catalyst concentrations of 1–3 mM in 4–24 h ( v = k [cat][monomer] with k = [2.3(5)] × 10 2 – [6.5(6)] × 10 2 M –1 h –1 ). EPR and mechanistic studies indicate that the complexes remain dinuclear during the polymerization reaction. In complexes with OR1, both alkoxides of the dimer initiate polymerization, with OR2 or OR3 only one alkoxide initiates polymerization, and OR4 is inactive in polymerization. The nature of the bridging ligand in the dinuclear complex determines stereocontrol. Independent of the spectator ligand L, complexes which retain an OR3 or OR4 bridging ligand in the active species show preference for isotactic polymerizations ( P m = 0.60–0.75), while those with only polymeryloxo bridges or OR2 as the bridging ligand provide atactic polymer. Stereocontrol follows a chain-end control mechanism, with the catalytic site likely adapting to the configuration of the chain end.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».