Generation of a Mn(IV)–Peroxo or Mn(III)–Oxo–Mn(III) Species upon Oxygenation of Mono- and Binuclear Thiolate-Ligated Mn(II) Complexes
Notice bibliographique
Résumé
A thiolate-bridged binuclear complex [PPN] 2 [(Mn II ( TMS PS3)) 2 ] ( 1, PPN = bis(triphenylphosphine)iminium and TMS PS3H 3 = (2,2′,2″-trimercapto-3,3′,3″-tris(trimethylsilyl)triphenylphosphine)), prepared from the reaction of MnCl 2 /[PPN]Cl and Li 3 [ TMS PS3], converts into a mononuclear complex [PPN][Mn II ( TMS PS3)(DABCO)] ( 2 ) in the presence of excess amounts of DABCO (DABCO = 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane). Variable temperature studies of solution containing 1 and DABCO by UV–vis spectroscopy indicate that 1 and 2 exist in significant amounts in equilibrium and mononuclear 2 is favored at low temperature. Treatment of 1 or 2 with the monomeric O 2 -side-on-bound [PPN][Mn IV (O 2 )( TMS PS3)] ( 3 ) produces the mono-oxo-bridged dimer [PPN] 2 [(Mn III ( TMS PS3)) 2 (μ-O)] ( 4 ). The electrochemistry of 1 and 2 reveals anodic peak(s) for a Mn III/ Mn II redox couple at shifted potentials against Fc/Fc +, indicating that both complexes can be oxidized by dioxygen. The O 2 activation mediated by 1 and 2 is investigated in both solution and the solid state. Microcrystals of 2 rapidly react with air or dry O 2 to generate the Mn(IV)–peroxo 3 in high yield, revealing a solid-to-solid transformation and two-electron reduction of O 2 . Oxygenation of 1 or 2 in solution, however, is affected by diffusion and transient concentration of dioxygen in the two different substrates, leading to generation of 3 and 4 in variable ratios.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».