Remarkable Reactivity Differences between Glucosides with Identical Leaving Groups
Notice bibliographique
Résumé
Two isomeric aryl 2-deoxy-2-fluoro-β-glucosides react with a β-glucosidase at rates differing by 10 6 -fold, despite the fact that they release the same aromatic aglycone. In contrast, the equivalent glucoside substrates react with essentially identical rate constants. Insight into the source of these surprising rate differences was obtained through a comprehensive study of the nonenzymatic (spontaneous) hydrolysis of these same substrates, wherein an approximate 10 5 -fold difference in rates was measured, clarifying that the differences were inherent rather than being due to specific interactions with the enzyme. The possibility that an alternate nucleophilic aryl substitution mechanism was responsible for the rapid reaction of the faster substrate was excluded through 18 O-labeling studies. Further exploration of the origins of these rate differences involved analysis of X-ray crystal structures as well as quantum chemical calculations, which surprisingly revealed that ground state destabilization and transition state stabilizing effects contribute almost equally to the observed reactivity differences. These studies highlight the dangers of using simple reference equilibria such as p K a values as measures of leaving group ability.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».