Activation of Cp<sub>2</sub>ZrX<sub>2</sub> (X = Me, Cl) by Methylaluminoxane As Studied by Electrospray Ionization Mass Spectrometry: Relationship to Polymerization Catalysis
Notice bibliographique
Résumé
Activation of Cp 2 ZrCl 2 and Cp 2 ZrMe 2 by methylaluminoxane (MAO) in toluene is largely complete at Al:Zr ratios of 100:1 to 200:1 as revealed by electrospray ionization mass spectrometry (ESI MS). The anions present undergo chlorination in the case of Cp 2 ZrCl 2 . DFT calculations reveal that chlorination of MAO is favorable and involves dissociation of Me 3 Al, followed by association of Me 2 AlCl. Ethylene polymerizations were conducted using these catalyst precursors in toluene. The activity vs [Zr] data are essentially identical, while higher MW polyethylene is formed with a narrower MWD at lower Al:Zr ratios in the case of Cp 2 ZrMe 2 . The activity vs [Zr] data could be fit to a model which invokes bimolecular deactivation of growing chains. ESI MS reveals that a dinuclear Zr 2 cation with m / z 557 is formed on exposure of [Cp 2 Zr(μ-Me) 2 AlMe 2 ] + to ethylene, in addition to other cations that are dinuclear with respect to Zr. Labeling experiments using ethylene- d 4 indicate that these dinuclear cations are derived from ethylene, either through direct incorporation in the case of m / z 557, or indirectly through incorporation of deuterium following e.g. β-H elimination. These experiments shed light on the need for high Al:Zr ratios for ethylene polymerization using soluble metallocene catalysts. The active catalyst [Cp 2 ZrR][MAO(Me)] (R = H, Et or a higher homologue) suffers a second order deactivation, and thus activity improves upon dilution of the catalyst precursor at constant [Al].
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».