Synthesis, Electronic Structures, and Electrochemistry of 3‐Triarylphosphoraniminato‐1,3,5‐trithia‐2,4,6,8‐tetrazocines: Detection of Trithiatetrazocinyl Radical Anions
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Reaction of the bicyclic sulfur‐nitrogen heterocycles RC6H4CN5S3 (R=4‐CH3O, 4‐CH3, 4‐H, 4‐Cl, 4‐CF3, 3‐CF3) with PR’3 (R′=C6H5 or 4‐CH3OC6H4) produces 3‐phosphoraniminato‐7‐aryl‐1,3,5‐trithia‐2,4,6,8‐tetrazocines RC6H4CN4S3NPR’3. In all cases, only the endo‐isomers were isolated and characterized by 1H, 31P, and 19F NMR as well as UV spectroscopy and X‐ray crystallography. RB3LYP/6‐311+G(d,p)// RB3LYP/6‐31G(d,p) computations were undertaken to help explain the atom‐exact syntheses via intermediates previously detected spectroscopically. Three reasonable intermediates have been computed as stationary points with energies consistent with the observed reaction path. Cyclic and square‐wave voltammetry studies of RC6H4CN4S3NPR’3, using a glassy carbon working electrode in CH2Cl2 with 0.4 M [nBu4N][PF6], reveal two IRR reduction processes at RT in all cases at approximately −1.9 and −2.2 V, respectively, and one IRR oxidation process at approximately +1.0 V (versus Fc+/0). [RC6H4CN4S3NPR’3]−. radical anions (R’=4‐CH3OC6H4, R=4‐CH3O, 4‐H, 4‐CF3) were detected at −50 °C in CH2Cl2 by using in situ electrolysis and simultaneous electron paramagnetic resonance spectroscopy: [4‐RC6H4CN4S3NP(4‐CH3OC6H4)3]−., estimated a(31P)=0.078 mT, a(14N1)=0.031 mT, a(14N2,3)=0.256 mT, a(14N4,5)=0.341 mT. The signals decay rapidly, but after the electrolysis is ended, a persistent EPR signal is always obtained with EPR parameters that match known 4‐aryl‐1,2,3,5‐dithiadiazolyls, that is, a(N)=0.51 mT and g=2.0105, which are consistent with the production of [4‐CF3‐C6H4CN2S2]..
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».