Oxygen Atom Transfer to Cationic PCPNi(II) Complexes Using Amine-<i>N</i>-Oxides
Notice bibliographique
Résumé
Three PC sp3 P pincer ligands differing in the aryl group linking the phosphine arms with the anchoring carbon donor were used to support square planar Ni(II) bromide complexes 1 – 3 Br . Exchange of the coordinating bromide anion for the more weakly coordinating triflate (OTf) or hexafluoroantimonate (SbF 6 ) anions was accomplished by treatment with AgX or TlX salts to give compounds 1 – 3 X; compounds 1 OTf, 1 SbF 6, 2 Br, 2 OTf, 3 Br, and 3 SbF 6 were all characterized by X-ray crystallography. The reactions of these Ni(II) compounds with the amine- N -oxide oxygen atom transfer agents ONMe 3 and ONMePh 2 were explored. For ONMe 3, reactions with 2 equiv gave products in which one arm of the pincer ligand was oxidized to a P═O unit, with the other amine- N -oxide ligated to the Ni(II) center, forming products 5 – 6 X; compounds 4 OTf, 5 OTf, and 6 SbF 6 were characterized crystallographically. Transient amine- N -oxide adducts prior to ligand oxidation were observed in some reactions. For the more effective O atom donor ONMePh 2, reactions were very rapid and a second oxidation of the remaining phosphine arm was observed, producing a Ni(II) species with an OCO pincer ligand ( 7 SbF 6 ). All compounds were fully characterized. Experiments aimed at trapping transient Ni(IV) oxo intermediates (with cyclohexadiene, KH, and various Lewis acids) indicated that such species were not involved in the reaction. This was supported by density functional theory (DFT) computations at the B3PW91 level, which indicated that direct O atom insertion into the Ni–P bonds without the intermediacy of a Ni oxo species was the low-energy pathway.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».