Preparation, characterization and reactivity of mono- and dinuclear silica-supported titanium(IV) complexes.
Notice bibliographique
Résumé
This thesis deals with the preparation, characterization and reactivity of silica-supported titanium(IV) complexes. The room temperature reactions of excess Ti(OiPr)4 with the hydroxyl groups of a nonporous silica yield dinuclear surface complexes regardless of the degree of partial dehydroxylation of the silica. The surface reactions were studied by in situ IR transmission spectroscopy, DRUV-vis, 13C CP/MAS NMR, GC/MS and elemental analysis. The spontaneous stoichiometric formation of both 2-propanol and propene during grafting indicates that interaction of Ti(OiPr)4 with the silica surface induces disproportionation of alkoxide ligands with concomitant formation of a Ti-O-Ti bridge. A synthetic route to mononuclear silica-supported Ti alkoxide complexes was developed by reaction of grafted amide complexes (≡SiO)nTi(NEt 2)4-n (n = 1 or 2) with alcohols. Subsequent reactions of the mononuclear surface alkoxide complexes with Ti(OiPr) 4 yield dinuclear species identical to those prepared by the direct reaction of Ti(OiPr)4 with silica. Both mono- and dinuclear supported alkoxide complexes undergo ligand exchange reactions with tert-butylhydroperoxide, but only the dinuclear alkylperoxo titanium surface complexes react with olefins to generate epoxides, which are formed quantitatively as the exclusive product at short reaction times. At longer contact times, the yield of epoxide decreases, without the appearance of other volatile oxidation products. It was discovered that the epoxide reacts with the catalyst and the product blocks the active site, inhibiting further epoxidation reaction with tert-butylhydroperoxide.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».