Aplicación de MALDI-TOF Imaging y HPLC-MS/MS al estudio de la degradación del polímero policaprolactonadiol en diferentes medios acuáticos

Water is essential for life, human activities and ecosystems. The global climate change together the population increase causes an imbalance between the demand of water and the available water resources.. All these factors lead to a increasing deterioration of human health and aquatic ecosystems. The characterization of aquatic systems includes structural and functional aspects. In addition, it is necessary to emphasize the degradation of natural and anthropogenic organic matter Aquatic ecosystem ecology, to study the loss of organic matter, uses the weight loss of natural organic devices such as dry leaves or fragments of standardized wood that has been exposed to the environment. Bearing this in mind, the main objective of this thesis was to add more chemistry knowledge into the river ecology by using of a synthetic material probe to study its degradation in natural and engineering aquatic environments. The device is based on a commercial polymer exposed for a while to different aquatic environments. The degradation of the synthetic material probe is collected and analyzed by using advanced mass spectrometry techniques such HPLC-MS, MALDI-TOF/MS and MALDI IMAGING. Chapter 1 (Introduction) is distributed into three parts. The first presents the problems associated with the quality of the aquatic environment, their effects on ecosystems and succinctly describes the biotic and abiotic processes of degradation of organic matter and its application in WWTPs. In the second part there is a brief description of the polymers, their uses and degradation, as well as the analytical techniques used for their characterization. In the third part, we describe the mass spectrometry analytical techniques used in this thesis, emphasizing those that allow the study of space in two dimensions, through the corresponding generation of images (IMAGING). The main objectives of the thesis are described in Chapter 2. Chapter 3 describes the selection of possible polymers to be used, and the optimization of the analytical methodologies used by MALDI-TOF/MS. The chosen polymer was (polycaprolactone 1250). Probes consisting of a plastic capsule-piston with a sample of the polymer were prepared. Exposure experiments were carried out at various points of the Ebro River. The results obtained showed different types of degradation. Finally, these results were compared with those obtained in parallel using classical methods (using tree leaves). Chapter 4 describes laboratory-scale experiments performed with the selected polymer. These experiments consisted in exposing polymer samples for a time in aqueous systems, in sterile, aerobic and denitrifying conditions. The use of the novel MALDI IMAGING technique allowed the observation of degradation differences along the surface of the sample between the three types of conditions tested, obtaining images of the most interesting ions. Likewise, the statistical treatment of the results obtained was confirmed by the results of the images. The success of the previous laboratory-scale experiment drove it to the next level and this experiment was applied it to wastewater samples. The WWTP El Prat de Llobregat was the site chosen, placing polymer probes in the secondary reactor, where the aerobic and denitrification (anaerobic) treatment are performed. The MALDI IMAGING technique was used to analyze the samples and high-resolution liquid chromatography coupled to mass spectrometry (HPLC-MS) was used as a complementary technique to elucidate the structures of the degradation compounds. The results obtained allowed to establish the degradation mechanisms and corresponding transformation products differentiated between the two types of environments studied. The description and results of this study is presented in Chapter 5. Finally, in chapter 6 contains a general discussion of each experiment of this thesis. El agua es esencial para la vida y las actividades del ser humano y de los ecosistemas. El cambio global climático junto al incremento constante de población hace que el desequilibrio entre la demanda de agua y los recursos hídricos disponibles se incremente. Todo ello redunda en un impacto creciente sobre la salud humana y los ecosistemas acuáticos. La caracterización de los sistemas acuáticos incluye tanto aspectos estructurales como funcionales. Entre estos últimos hay que destacar la degradación de la materia orgánica, tanto natural como de origen antropogénico. La ecología de sistemas acuáticos utiliza la pérdida de peso de soportes orgánicos naturales como hojas secas o fragmentos de madera estandarizados expuestos al medio para calcular la pérdida de materia orgánica. Partiendo de esta idea el objetivo principal de esta tesis ha sido introducir más conocimiento químico dentro de la ecología de ríos utilizando una sonda basada en material sintético para estudiar su degradación en ambientes acuáticos, tanto naturales como ingenieriles. El dispositivo contiene un polímero comercial, el cual después de estar expuesto un tiempo en diferentes entornos acuáticos se recoge y se analiza su degradación utilizando técnicas avanzadas de espectrometría de masas, como son HPLC-MS, MALDI-TOF/MS y MALDI IMAGING. El capítulo 1 (Introducción) está dividido en tres partes. En la primera se presenta la problemática asociada a la calidad del medio acuático, sus efectos sobre los ecosistemas y se describen sucintamente los procesos bióticos y abióticos de degradación de la materia orgánica y su aplicación en las EDAR. En la segunda parte se realiza una breve descripción de los polímeros, sus usos y degradación, así como las técnicas analíticas que se usan para caracterizarlos. En la tercera parte, se describen las técnicas analíticas de espectrometría de masas empleadas en esta tesis, haciendo énfasis en aquellas que permiten el estudio espacial en dos dimensiones, mediante la correspondiente generación de imágenes (IMAGING). Los objetivos principales de la tesis se detallan en el capítulo 2. En el capítulo 3 se describe la selección de posibles polímeros a utilizar, así como la optimización de los correspondientes métodos de análisis mediante MALDI-TOF/MS. Con el polímero finalmente elegido (policaprolactonadiol 1250) se prepararon sondas poliméricas y se realizaron experimentos de exposición en diversos puntos del río Ebro. Los resultados obtenidos evidenciaron diferentes tipos de degradación. Finalmente, éstos se compararon con los obtenidos en paralelo mediante métodos clásicos, empleando hojas de árbol. Con el polímero seleccionado se realizaron experimentos a escala de laboratorio, que se describen en el capítulo 4, consistentes en la exposición de muestras de polímero durante un tiempo concreto en sistemas acuosos en condiciones estériles, aeróbicas y desnitrificantes. El uso de la novedosa técnica MALDI IMAGING, permitió observar diferencias de degradación a lo largo de la superficie de la muestra entre los tres tipos de condiciones ensayadas, obteniendo imágenes de los iones más interesantes. Así mismo, el tratamiento estadístico de los resultados obtenidos confirmó las imágenes adquiridas. El éxito del experimento anterior a escala de laboratorio, impulsó llevarlo al siguiente nivel y aplicarlo en muestras de aguas residuales. Así pues, las sondas de polímero se instalaron en el reactor secundario de la EDAR del Prat de Llobregat, donde se realiza un tratamiento de nitrificación (aerobio) y uno de desnitrificación (anaerobio). Para analizar las muestras se utilizó la técnica MALDI IMAGING y HPLC-MS para elucidar las estructuras de los compuestos de degradación y establecer los mecanismos de degradación correspondientes productos de transformación en función de las condiciones estudiadas. Finalmente en el capítulo 6 se comenta la discusión general de cada experimento realizado extrayéndose unas conclusiones finales.

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