The Light‐Driven Isomerization of Aqueous Nitrate: A Theoretical Perspective
Notice bibliographique
Résumé
Abstract The reaction mechanism for the rearrangement of the nitrate anion to its cis and trans peroxonitrite isomers is investigated in detail by quantum theoretical methods. The electronic ground state potential energy hypersurface (PES) features a bifurcation point along the minimum energy path at high energy, while the intrinsic reaction path moves the bifurcation point towards the transition state (TS) between the two peroxynitrite isomers. Coupled‐cluster calculations reveal a high‐lying transition state (4.6 eV) for the major photochemical isomerization pathway via an S 1 /S 0 conical intersection, explaining why electronic excitation of the bright singlet states with λ =200–270 nm is required to trigger formation of peroxinitrite, while excitation of the weak band around 300 nm (wavelengths >270 nm) does instead lead to non‐radiative regeneration of NO 3 − . The influence of the aqueous solution is considered using polarizable continuum solvation in combination with explicitly solvated model systems. Despite the charged and polar nature of nitrate, we find that solvent effects exert a suprisingly small influence, neither changing the shape of the PES, nor affecting the nature of the excited states.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».