An Addition–Isomerization Mechanism for the Anionic Polymerization of MesP═CPh<sub>2</sub> and <i>m</i>-XylP═CPh<sub>2</sub>
Notice bibliographique
Résumé
We report that the anionic polymerization of P-mesityl and m-xylyl-substituted phosphaalkenes follows an unusual addition–isomerization mechanism. Specifically, the polymerization of ArP═CPh2 [Ar = Mes (1a), m-Xyl (1b)] involves the hindered nucleophilic anion intermediate, Ⓟ–P(Ar)–CPh2–, which undergoes a proton migration from the o-CH3 of the Mes/m-Xyl moiety to the −CPh2 moiety to afford a propagating benzylic anion. This mechanism is supported by the preparation of model compounds MeP(CHPh2)-4,6-Me2C6H2–2-CH2–CPh3 (2a) or MeP(CHPh2)-6-MeC6H3–2-CH2–CPh3 (2b), which were both crystallographically characterized. Polymerization of 1a or 1b in THF solution using n-BuLi (2 mol %) revealed 1H and 13C NMR signals assigned to −CH2– and −CHPh2 groups consistent with an addition–isomerization polymerization mechanism to afford poly(methylenephosphine) 3a or 3b. A large kinetic isotope effect (≤23) was determined for the n-BuLi-initiated polymerization of 1a-d9 compared to 1a in THF at 50 °C, consistent with C–H (or C–D) activation as the rate-determining step. This C–H activation step was modeled using DFT computations which revealed that the intramolecular proton transfer from the o-CH3 of the Mes moiety to the −CPh2 moiety has an activation energy (Ea = +18.5 kcal mol–1). For comparison, this computational value was quite close to the experimentally measured activation energy of propagation ArP═CPh2 in THF [Ea = 14.0 ± 0.9 kcal mol–1 (1a), 15.6 ± 2.8 kcal mol–1 (1b)].
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».