Electronic Structure and Reactivity of One-Electron-Oxidized Copper(II) Bis(phenolate)–Dipyrrin Complexes
Notice bibliographique
Résumé
The sterically hindered bis(phenol)–dipyrrin ligands H LH 3 and Ph LH 3 were reacted with 1 equiv of copper(II) under ambient conditions to produce the copper radical complexes [Cu( H L)] and [Cu( Ph L)] . Their X-ray crystal structures show relatively short C–O bond distances (mean bond distances of 1.287 and 1.291 Å), reminiscent of mixed pyrrolyl–phenoxyl radical species. Complexes [Cu( H L)] and [Cu( Ph L)] exhibit rich electronic spectra, with an intense near-IR (NIR) band (ε > 6 mM –1 cm –1 ) at 1346 and 1321 nm, respectively, assigned to a ligand-to-ligand charger-transfer transition. Both show a reversible oxidation wave ( E 1/2 1,ox = 0.05 and 0.04 V), as well as a reversible reduction wave ( E 1/2 1,red = −0.40 and −0.56 V versus ferrocenium/ferrocene, respectively). The cations ( [Cu( H L)] + and [Cu( Ph L)] + ) and anions ( [Cu( H L)] – and [Cu( Ph L)] – ) were generated. They all display an axial ( S = 1 / 2 ) signal with a copper hyperfine structure in their electron paramagnetic resonance spectra, consistent with ligand-centered redox processes in both reduction and oxidation. Complex [Cu( H L)] (SbF 6 ) was cocrystallized with [Cu( H L)] . Oxidation is accompanied by a slight contraction of both the C–O bonds (mean bond distance of 1.280 Å) and the C–C bonds connecting the peripheral rings to the dipyrrin. The cations show vis–NIR bands of up to 1090 nm due to their quinoidal nature. The anions do not show a significant band above 700 nm, in agreement with their bis(phenolate)–dipyrrin character. The radical complexes efficiently catalyze the aerobic oxidation of benzyl alcohol, 1-phenylethanol, and unactivated 2-phenylethanol in basic conditions.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».