Medium effect on the α-effect for nucleophilic substitution reactions of <i>p</i>-nitrophenyl acetate with benzohydroxamates and <i>m</i>-chlorophenoxide in DMSO–H<sub>2</sub>O mixtures as contrasts with MeCN–H<sub>2</sub>O mixtures: comparing two very different polar aprotic solvent components
Notice bibliographique
Résumé
A kinetic study is reported on nucleophilic substitution reactions of p-nitrophenyl acetate (1a) with three α-effect nucleophiles, benzohydroxamate (BHA–), p-methylbenzohydroxamate (MBHA–), and p-methyl-N-methylbenzohydroxamate (M2BHA–), and a reference nucleophile, m-chlorophenoxide (m-ClPhO–), in DMSO–H2O mixtures of varying compositions at 25.0 ± 0.1 °C. Second-order rate constants for the reactions with BHA– and MBHA– decrease upon addition of DMSO to the reaction medium up to 60 mol % DMSO and then increase thereafter only a little. In contrast, M2BHA– and m-ClPhO– become much more reactive as the DMSO content in the medium increases. Such contrasting medium effects on reactivity are consistent with the report that hydroxamic acids behave as OH acids in H2O but as NH acids in dipolar aprotic solvents (e.g., DMSO and MeCN). It has been concluded that BHA– and MBHA– form an equilibrium of a reactive form I with less reactive species II in DMSO–H2O mixtures and the position of the equilibrium is dependent on solvent compositions. BHA– and MBHA– exhibit the α-effect in H2O but not in in 90 mol % DMSO. In contrast, the α-effect yielded by M2BHA– increases steeply up to 70 mol % DMSO and then levels off thereafter.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».