Charge Dispersion and Its Effects on the Reactivity of Thiamin-Derived Breslow Intermediates
Pourquoi ce travail est dans la base
Une base qui oublie comment elle a trouvé un travail ne peut pas être vérifiée. Voici les voies qui ont admis celui-ci.
Notice bibliographique
Résumé
from these adducts leads to reactive species that are known as Breslow intermediates. The protein-bound adducts of the 2-ketoacids and ThDP are several orders of magnitude more reactive than the synthetic analogues in solution. Studies of enzymes are consistent with formulation of protein-bound Breslow intermediates with localized carbanionic character at the reactive C2α position, reflecting the charge-stabilized transition state that leads to this form. Our study reveals that nonenzymic decarboxylation of the related thiamin adducts proceeds to the alternative charge-dispersed enol form of the Breslow intermediate. These differences suggest that the greatly enhanced rate of decarboxylation of the precursors to Breslow intermediates in enzymes arises from maintenance of the carbanionic character at the position from which the carboxyl group departs, avoiding charge dispersion by stabilizing electrostatic interactions with the protein as formulated by Warshel. Applying Guthrie's "no-barrier" addition to Marcus theory also leads to the conclusion that maintaining the tetrahedral carbanion at C2α of the resulting adduct minimizes associated kinetic barriers by avoiding rehybridization as part of steps to and from the intermediate. Finally, maintenance of the reactive energetic carbanion agrees with the concepts of Albery and Knowles as the outcome of evolved enzymic processes.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle