Charge Dispersion and Its Effects on the Reactivity of Thiamin-Derived Breslow Intermediates
Notice bibliographique
Résumé
from these adducts leads to reactive species that are known as Breslow intermediates. The protein-bound adducts of the 2-ketoacids and ThDP are several orders of magnitude more reactive than the synthetic analogues in solution. Studies of enzymes are consistent with formulation of protein-bound Breslow intermediates with localized carbanionic character at the reactive C2α position, reflecting the charge-stabilized transition state that leads to this form. Our study reveals that nonenzymic decarboxylation of the related thiamin adducts proceeds to the alternative charge-dispersed enol form of the Breslow intermediate. These differences suggest that the greatly enhanced rate of decarboxylation of the precursors to Breslow intermediates in enzymes arises from maintenance of the carbanionic character at the position from which the carboxyl group departs, avoiding charge dispersion by stabilizing electrostatic interactions with the protein as formulated by Warshel. Applying Guthrie's "no-barrier" addition to Marcus theory also leads to the conclusion that maintaining the tetrahedral carbanion at C2α of the resulting adduct minimizes associated kinetic barriers by avoiding rehybridization as part of steps to and from the intermediate. Finally, maintenance of the reactive energetic carbanion agrees with the concepts of Albery and Knowles as the outcome of evolved enzymic processes.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».