Effect of Azide and Chloride Binding to Diamino-bis(phenolate) Chromium Complexes on CO<sub>2</sub>/Cyclohexene Oxide Copolymerization
Notice bibliographique
Résumé
The affinity for nucleophile (azide, N 3 –, and chloride, Cl – ) binding significantly influences the catalytic activity of chromium complexes for the copolymerization of cyclohexene oxide (CHO) and CO 2 . The binding of N 3 – and Cl – to two amino-bis(phenolate) Cr(III) chloride complexes [ L1 Cr(μ-Cl)] 2 ( 1 ) and [ L2 CrCl(THF)] ( 2·THF ), where L1 = methoxyethylamino- N, N -bis(2-methylene-4,6-di- tert -butylphenolate) and L2 = dimethylaminoethylamino- N, N -bis(2-methylene-4,6-di- tert -butylphenolate), were studied by both matrix assisted laser desorption/ionization time-of-flight and electrospray ionization mass spectrometry (MALDI-TOF-MS and ESI-MS, respectively). Upon reaction with [PPN][N 3 ] ([PPN] = bis(triphenylphosphine)iminium), 1 exhibited greater ability to form six-coordinate bis-azide ions [ L1 Cr(N 3 ) 2 ] − and produced fewer five-coordinate species detected by MS than 2·THF . This corresponded to 2·THF having a significantly faster rate of polymerization with anionic nucleophile cocatalysts than 1 . In the presence of 1 equiv of [PPN][N 3 ], 1 showed a slow reaction rate with an induction period of 20 min, whereas 2·THF showed a much faster reaction rate with no induction period. Also, 1 in the presence of 1 equiv of [PPN][Cl] showed faster copolymerization than in the presence of 2 equiv of [PPN][Cl]. The binding of chloride to 1 from addition of [PPN][Cl] was studied by UV–vis spectroscopy, which showed an equilibrium constant of 1.6 × 10 3 M –1 favoring the formation of [ L1 Cr(Cl) 2 ] − . The ring-opening process of CHO was observed in the mixture of 2·THF /CHO/[PPN][N 3 ] via ESI-MS. Combined with MALDI-TOF-MS of the polymer product obtained within the first 60 min, it was shown that N 3 – preferentially initiates ring-opening of the epoxide in CHO. Upon consumption of N 3 – through generation of active polymer chains, the chloride originating from the metal complex can serve as initiator of epoxide ring-opening. This was confirmed by the occurrence of chloride-containing polymers later in the reaction. Taken together, these studies provide mechanistic insight into the copolymerization of CO 2 and epoxide by diamino-bis(phenolate) Cr(III) chloride complexes.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».