Steric Demand and Rate‐determining Step for Photoenolization of Di‐<i>ortho</i>‐substituted Acetophenone Derivatives
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Laser flash photolysis of ketone 1 in argon‐saturated methanol yields triplet biradical 1BR ( τ = 63 ns) that intersystem crosses to form photoenols Z ‐1P ( λ max = 350 nm, τ ~ 10 μs) and E ‐1P ( λ max = 350 nm, τ > 6 ms). The activation barrier for Z ‐1P re‐forming ketone 1 through a 1,5‐H shift was determined as 7.7 ± 0.3 kcal mol −1 . In contrast, for ketone 2, which has a less sterically hindered carbonyl moiety, laser flash photolysis in argon‐saturated methanol revealed the formation of biradical 2 BR ( λ max = 330 nm, τ ~ 303 ns) that intersystem crosses to form photoenol E ‐2P ( λ max = 350 nm, τ > 42 μs), but photoenol Z ‐2P was not detected. However, in more viscous basic H‐bond acceptor ( BHA ) solvent, such as hexamethylphosphoramide, triplet 2 BR intersystem crosses to form both Z ‐2P ( λ max = 370 nm, τ ~ 1.5 μs) and E ‐2P. Thus, laser flash photolysis of ketone 2 in methanol reveals that intersystem crossing from 2 BR to form Z ‐2P is slower than the 1,5‐H shift of Z‐2P, whereas in viscous BHA solvents, the 1,5‐H shift becomes slower than the intersystem crossing from 2 BR to Z‐2P. Density functional theory and coupled cluster calculations were performed to support the reaction mechanisms for photoenolization of ketones 1 and 2 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».