Computational Mechanistic Analysis of Intramolecular Cycloadditions of the 1,3-Dithiolium Cation with Adjacent Alkene and Allene Functional Groups
Notice bibliographique
Résumé
Abstract In this work, the molecular mechanisms for the intramolecular cycloaddition reactions of the 1,3-dithiolium cation with adjacent alkenyl and allenyl groups were investigated by density functional theory calculations. Transition states for the mechanistic steps were searched, and their connections to corresponding reactive intermediates were validated by the intrinsic reaction coordinate method. Our studies demonstrate that both the alkenyl and allenyl groups can readily react with a neighboring 1,3-dithiolium cation first through a one-step asynchronous [3 + 2] cycloaddition path, with moderate activation energy barriers (ca. 20–30 kcal/mol) to overcome. Subsequent to the intramolecular dithiolium–alkene/allene cycloadditions, the resulting intermediates continue to undergo a series of reactions, including rearrangement, ring opening, and deprotonation to eventually yield the thermodynamically favored products, which carry a fused tricyclic molecular skeleton, 3,8-dihydro-2H-indeno[2,1-b]thiophene. Detailed geometric and energetic properties for all of the stationary points (transition states and intermediates) on the reaction potential surfaces have been calculated and examined. Key transition states and reactive intermediates were subjected to quantum theory of atoms in molecules and natural bonding orbital calculations to elucidate their bonding features and the stabilizing effects arising from orbital interactions. Finally, a comparative study using the continuum solvation model based on the charge density was conducted to evaluate the solvent effects on the intramolecular dithiolium–alkene/allene cycloadditions, which are the rate-limiting steps of the overall reactions. The results show that different organic solvents (polar and nonpolar) do not lead to much variations in the heights of activation energy barriers and hence indicate that solvent effects are actually insignificant on the reactions.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,005 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».