Uranium-Induced Changes in Crystal-Field and Covalency Effects of Th<sup>4+</sup> in Th<sub>1–<i>x</i></sub>U<sub><i>x</i></sub>O<sub>2</sub> Mixed Oxides Probed by High-Resolution X-ray Absorption Spectroscopy
Notice bibliographique
Résumé
Knowledge of the local Th structure is a prerequisite for a better understanding of the physicochemical properties of the thorium-based mixed oxides (Th-MOX) involved in the Th-based nuclear fuel cycle. The crystalline electric field (CEF) splitting of the 6d shell in Th 1– x U x O 2 ( x = 0.25, 0.5, 0.75) solid solution was probed by the Th L 3 edge high-energy-resolution fluorescence-detected (HERFD) X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) collected at the L β5 emission line, which cannot be obtained by conventional X-ray absorption methods. The detected CEF split between the 6d e g and t 2g orbitals in ThO 2 consisting of ordered Th–O 8 cubes with cubic symmetry is ∼3.5 eV for the Th 4+ ion. Because the split peaks of the white line corresponding to the crystal-field splitting of the unoccupied 6d states were resolved in the HERFD-XANES spectra, the analysis of these split peaks combined with first-principles calculations revealed that an increase of the U content involves the distortion of the Th–O 8 cubes in the Th 1– x U x O 2 mixed oxides. The lower symmetry of the Th–O 8 cube induced by the incorporated U tends to reduce the local crystal-field around Th 4+ as well as the hybridization of Th 6t 2g –O 2p which is mainly responsible for the covalent property of the Th–O bond. The phenomenon is noticeable in Th 0.25 U 0.75 O 2, whose CEF splitting is decreased by approximately 10%, and covalent mixing between Th 6d t 2g and O 2p orbitals is substantially reduced compared to that of pure ThO 2 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».