Chemical and Electrochemical Oxidation of <i>Tris</i>(3,5‐di‐<i>tert</i>‐butylphenyl)phosphine – High <i>Z′</i> Crystal Structures and Conformational Effects Associated with Bulky <i>meta</i> Substituents
Notice bibliographique
Résumé
Synthesis and single‐crystal X‐ray diffraction structures of (3,5‐ t Bu 2 ‐C 6 H 3 ) 3 P, (3,5‐ t Bu 2 ‐C 6 H 3 ) 3 PO · H 2 O, (3,5‐ t Bu 2 ‐C 6 H 3 ) 3 PS and (3,5‐ t Bu 2 ‐C 6 H 3 ) 3 PSe are reported. The structure of (3,5‐ t Bu 2 ‐C 6 H 3 ) 3 P has Z′ = 4, with both M and P enantiomers of a helical conformation and a conformation with one flat ring in the same lattice. The pyramidality index, Σ{∠CPC}, is smaller for the helical compared to the flat conformers. All four have structures that are more pyramidal than the corresponding Ph 3 P(E) derivatives, which is attributed to stronger intramolecular dispersion forces. The oxide crystallizes with Z′ = 2 as a water‐bridged dimer that is the most separated such dimer amongst 26 known structures, providing evidence for a distal (or perimeter) steric effect. Cyclic voltammetry in CH 3 CN/[ n Bu 4 N][ClO 4 ] indicated anodic peak potentials of +0.785 V for (3,5‐ t Bu 2 ‐C 6 H 3 ) 3 P, +0.745 for (3,5‐Me 2 ‐C 6 H 3 ) 3 P, +0.735 V for (4‐MeO‐3,5‐Me 2 ‐C 6 H 2 ) 3 P and +0.535 V for (4‐MeO‐C 6 H 4 ) 3 P, all relative to Fc +/0 . On this scale, Ph 3 P oxidizes at +1.04 V. The unexpectedly high oxidation potentials for the first three phosphines is attributed to a more pyramidal structure resulting in lowering of the HOMO energy compared to expectations from Hammett constants and 1 J (P,Se) NMR coupling constants.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».