Kinetic study on aminolysis of aryl X-substituted-cinnamates in acetonitrile: differential medium effect determines reactivity and reaction mechanism
Notice bibliographique
Résumé
A kinetic study on nucleophilic substitution reactions of 2,4-dinitrophenyl X-substituted-cinnamates (1a–1f) and Y-substituted-phenyl cinnamates (2a–2g) with a series of alicyclic secondary amines in MeCN at 25.0 ± 0.1 °C is reported. The Brønsted-type plots for the reactions of 1a–1f are linear with βnuc = 0.47∼0.50, indicating that the bond formation between the amine nucleophile and the electrophilic center is advanced slightly in the transition state. The Brønsted-type plot for the reactions of 2a–2g with piperidine is also linear with βlg = –0.66, which is a typical βlg value for reactions reported previously to proceed through a concerted mechanism. Furthermore, the Hammett plot correlated with σ– constants results in much better linearity than that correlated with σo constants, implying that expulsion of the leaving group is advanced in the rate-determining step (RDS). Thus, the reactions are concluded to proceed through a concerted mechanism. The Hammett plots for the reactions of 1a–1f consist of two intersecting straight lines, whereas the corresponding Yukawa–Tsuno plots exhibit excellent linear correlations with ρX = 0.62∼0.71 and r = 0.65∼0.68. Apparently, the nonlinear Hammett plots are not due to a change in the reaction mechanism (or the RDS) but are caused by stabilization of the substrate possessing an electron-donating group (EDG) in the cinnamoyl moiety through resonance interactions between the EDG and the C=O bond of the substrate. Medium effects on reactivity and reaction mechanism are also discussed.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».