Kinetic study on aminolysis of aryl X-substituted-cinnamates in acetonitrile: differential medium effect determines reactivity and reaction mechanism
Notice bibliographique
Résumé
A kinetic study on nucleophilic substitution reactions of 2,4-dinitrophenyl X-substituted-cinnamates (1a–1f) and Y-substituted-phenyl cinnamates (2a–2g) with a series of alicyclic secondary amines in MeCN at 25.0 ± 0.1 °C is reported. The Brønsted-type plots for the reactions of 1a–1f are linear with β nuc = 0.47∼0.50, indicating that the bond formation between the amine nucleophile and the electrophilic center is advanced slightly in the transition state. The Brønsted-type plot for the reactions of 2a–2g with piperidine is also linear with β lg = –0.66, which is a typical β lg value for reactions reported previously to proceed through a concerted mechanism. Furthermore, the Hammett plot correlated with σ – constants results in much better linearity than that correlated with σ o constants, implying that expulsion of the leaving group is advanced in the rate-determining step (RDS). Thus, the reactions are concluded to proceed through a concerted mechanism. The Hammett plots for the reactions of 1a–1f consist of two intersecting straight lines, whereas the corresponding Yukawa–Tsuno plots exhibit excellent linear correlations with ρ X = 0.62∼0.71 and r = 0.65∼0.68. Apparently, the nonlinear Hammett plots are not due to a change in the reaction mechanism (or the RDS) but are caused by stabilization of the substrate possessing an electron-donating group (EDG) in the cinnamoyl moiety through resonance interactions between the EDG and the C=O bond of the substrate. Medium effects on reactivity and reaction mechanism are also discussed.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».