Hydrazinolysis of aryl cinnamates and related esters: the α-effect arises from stabilization of five-membered cyclic transition state
Notice bibliographique
Résumé
A kinetic study is reported for nucleophilic substitution reactions of Y-substituted-phenyl cinnamates (1a–1h) with a series of primary amines including hydrazine in H2O containing 20 mol % DMSO at 25.0 °C. The Brønsted-type plot for the reaction of 2,4-dinitrophenyl cinnamate (1a) is linear with βnuc = 0.57 except hydrazine, which exhibits positive deviation from the linear correlation (i.e., the α-effect). The Brønsted-type plots for the reactions of 1a–1h with hydrazine and glycylglycine (glygly) are also linear with βlg = –0.71 and –0.87, respectively, when 1a is excluded from the linear correlation. Thus, the reactions have been concluded to proceed through a concerted mechanism on the basis of the linear Brønsted-type plots and magnitudes of the βnuc and βlg values. The α-effect shown by hydrazine is dependent on electronic nature of the substituent Y in the leaving group, e.g., it increases as the substituent Y becomes a weaker electron-withdrawing group (or as basicity of the leaving aryloxide increases), indicating that the α-effect is not due to destabilization of the ground state but mainly due to stabilization of the transition state. A five-membered cyclic TS structure, which could increase nucleofugality of the leaving aryloxide through H-bonding interaction, has been proposed to account for the leaving-group dependent α-effect found in this study. The theories suggested previously to rationalize the α-effect found for the related systems are also discussed.
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».