Global and local reactivity descriptors based on quadratic and linear energy models for <i>α</i> , <i>β</i> ‐unsaturated organic compounds
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Global and local descriptors of chemical reactivity can be derived from conceptual density functional theory. Their explicit form, however, depends on how the energy is defined as a function of the number of electrons. Within the existing interpolation models, here, the quadratic and the linear energy model were used to derive global descriptors as the electrophilicity and nucleophilicity (defined as the negative of the ionization potential) and local descriptors employing either the corresponding condensed Fukui function in the linear model or the local response of the global descriptor in the quadratic model. The ability of these descriptors to predict the reactivity of molecules with more than one reactive site was first studied on a set of α , β ‐unsaturated ketones, where experimental rate constants for the nucleophilic attack is known. With the validated descriptors the reactivity of α , β ‐unsaturated carboxylic compounds with different heteroatoms as α , β ‐unsaturated thioesters, esters, and amides was addressed as alternative substrates for enzymatic CO 2 fixation. Carbon dioxide fixation involves the reduction of the neutral α , β ‐unsaturated carboxylic compounds by a nucleophilic attack of a hydride anion from NADPH and the following electrophilic attack by carbon dioxide. It was found that condensed values of the linear Fukui function within the fragment of molecular response approximation describe best the reactivity of α , β ‐unsaturated ketones. For the two relevant processes involved in CO 2 fixation the amides present the largest reactivity in vacuum and in aqueous solution compared to the esters and thioesters and may, therefore, serve as alternative substrates of carboxylases.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».