Competitive Ligand Exchange and Dissociation in Ru Indenyl Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Kinetic profiles obtained from monitoring the solution-phase substitution chemistry of [Ru(η 5 -indenyl)(NCPh)(PPh 3 ) 2 ] + ( 1 ) by both electrospray ionization mass spectrometry and 31 P{ 1 H} NMR are essentially identical, despite an enormous difference in sample concentrations for these complementary techniques. These studies demonstrate dissociative substitution of the NCPh ligand in 1 . Competition experiments using different secondary phosphine reagents provide a ranking of phosphine donor abilities at this relatively crowded half-sandwich complex: PEt 2 H > PPh 2 H ≫ PCy 2 H. The impact of steric congestion at Ru is evident also in reactions of 1 with tertiary phosphines; initial substitution products [Ru(η 5 -indenyl)(PR 3 )(PPh 3 ) 2 ] + rapidly lose PPh 3, enabling competitive re-coordination of NCPh. Further solution experiments, relevant to the use of 1 in catalytic hydrophosphination, show that PPh 2 H out-competes PPh 2 CH 2 CH 2 CO 2 Bu t (the product of hydrophosphination of tert -butyl acrylate by PPh 2 H) for coordination to Ru, even in the presence of a 10-fold excess of the tertiary phosphine. Additional information on relative phosphine binding strengths was obtained from gas-phase MS/MS experiments, including collision-induced dissociation experiments on the mixed phosphine complexes [Ru(η 5 -indenyl)PP′P″] +, which ultimately appear in solution during the secondary phosphine competition experiments. Unexpectedly, unsaturated complexes [Ru(η 5 -indenyl)(PR 2 H)(PPh 3 )] +, generated in the gas-phase, undergo preferential loss of PR 2 H. We propose that competing orthometallation of PPh 3 is responsible for the surprising stability of the [Ru(η 5 -indenyl)(PPh 3 )] + fragment under these conditions.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».