C–O and C–N Functionalization of Cationic, NCN-Type Pincer Complexes of Trivalent Nickel: Mechanism, Selectivity, and Kinetic Isotope Effect
Notice bibliographique
Résumé
This report presents the synthesis of new mono- and dicationic NCN-Ni III complexes and describes their reactivities with protic substrates. (NCN is the pincer-type ligand κ N, κ C, κ N - 2,6-(CH 2 NMe 2 ) 2 -C 6 H 3 .) Treating van Koten’s trivalent complex (NCN)Ni III Br 2 with AgSbF 6 in acetonitrile gives the dicationic complex [(NCN)Ni III (MeCN) 3 ] 2+, whereas the latter complex undergoes a ligand-exchange reaction with (NCN)Ni III Br 2 to furnish the related monocationic complex [(NCN)Ni III (Br)(MeCN)] + . These trivalent complexes have been characterized by X-ray diffraction analysis and EPR spectroscopy. Treating these trivalent complexes with methanol and methylamine led, respectively, to C-OCH 3 or C-NH(CH 3 ) functionalization of the Ni-aryl moiety in these complexes, C-heteroatom bond formation taking place at the ipso -C. These reactions also generate the cationic divalent complex [(NCN)Ni II (NCMe)] +, which was prepared independently and characterized fully. The unanticipated formation of the latter divalent species suggested a comproportionation side reaction between the cationic trivalent precursors and a monovalent species generated at the C–O and C–N bond formation steps; this scenario was supported by direct reaction of the trivalent complexes with the monovalent compound (PPh 3 ) 3 Ni I Cl. Kinetic measurements and density functional theory analysis have been used to investigate the mechanism of these C–O and C–N functionalization reactions and to rationalize the observed inverse kinetic isotope effect in the reaction of [(NCN)Ni III (Br)(MeCN)] + with CH 3 OH/CD 3 OD.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».