Comparison of multireference <b> <i>ab initio</i> </b> wavefunction methodologies for X-ray absorption edges: A case study on [Fe(II/III)Cl4]2–/1– molecules
Notice bibliographique
Résumé
In this work, we present a detailed comparison of wavefunction-based multireference (MR) techniques for the prediction of transition metal L-edge X-ray absorption spectroscopy (XAS) using [Fe(II)Cl4]2− and [Fe(III)Cl4]1− complexes as prototypical test cases. We focus on the comparison of MR Configuration Interaction (MRCI) and MR Equation of Motion Coupled Cluster (MREOM-CC) methods, which are employed to calculate valence excitation as well as core to valence Fe L-edge XAS spectra of [Fe(II)Cl4]2− and [Fe(III)Cl4]1− complexes. The two investigated approaches are thoroughly analyzed with respect to their information content regarding (1) metal-ligand covalency, (2) ligand field splittings, (3) relativistic effects, (4) electron correlation, (5) energy distribution, and (6) intensity modulation of the experimentally observed spectral features. It is shown that at the level of MRCI calculations in both [Fe(II)Cl4]2− and [Fe(III)Cl4]1− cases, very good agreement with the experimental Fe L-edge XAS spectra is obtained provided that the employed active space is extended to include ligand-based orbitals in addition to metal-based molecular orbitals. It is shown that this is necessary in order to correctly describe the important σ− and π− Fe-Cl covalent interactions. By contrast, MREOM-CC calculations yield excellent agreement relative to experiment even with small active spaces. The efficiency of the employed MR computational protocols is thoroughly discussed. Overall, we believe that this study serves as an important reference for future developments and applications of MR methods in the field of X-Ray spectroscopy.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,002 | 0,003 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,002 | 0,002 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,004 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».