Morpholine-Stabilized Cationic Aluminum Complexes and Their Reactivity in Ring-Opening Polymerization of ε-Caprolactone
Notice bibliographique
Résumé
The first structures exhibiting bidentate (N, O) chelation of a morpholine group to a p-block element (aluminum) have been prepared and characterized by X-ray diffraction methods: Al[ L ] + [WCA] −, where [ L ] = 4-(2-aminoethyl)morpholinylamino- N, N -bis(2-methylene-4,6- tert -butylphenolate) and [WCA] − is a weakly coordinating anion. These compounds are easily synthesized by reacting Al[ L ]Cl with an equimolar amount of anhydrous Lewis acid and were characterized by elemental analyses, ESI–MS, MALDI–TOF MS, 1 H, 13 C{ 1 H}, and multinuclear NMR spectroscopy. DFT calculations showed that Al[ L ] + cations containing bidentate NO coordination of the morpholine group are at least 21.1 kJ/mol more stable when compared to hypothetical monodentate (N bound) structures. When combined with protic co-initiators (EtOH, glycerol carbonate), the cationic complexes, where [WCA] − = [GaCl 4 ] − or [InCl 4 ] −, are living catalyst systems for the polymerization of ε-caprolactone, producing polycaprolactone with narrow dispersity ( D̵ = 1.00–1.05). Employing glycidol as a co-initiator furnished polymers with narrow dispersity ( D̵ = 1.01–1.07) but experimental molecular weights diverged considerably from the calculated values. Similar reactivity toward ROP was observed for all complexes containing a stable [WCA] − but where [WCA] − = [AlCl 4 ] −, upon combination with alcohols, alcoholysis was observed. Kinetic studies (Eyring analyses) allowed the determination of activation parameters, which were consistent with a coordination–insertion mechanism for the catalysts containing [WCA] − = [GaCl 4 ] − or [InCl 4 ] − . End group analyses using MALDI–TOF mass spectrometry and 1 H NMR spectroscopy showed hydroxyl and ester end groups within the polymer, corroborating the proposed mechanism. Stoichiometric reactions of EtOH, glycidol or tert -butyl alcohol with the complex, where [WCA] − = [GaCl 4 ] −, showed protonation of the ligand at the N -morpholine site, which leads to dissociation of this pendent group.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».