Morpholine-Stabilized Cationic Aluminum Complexes and Their Reactivity in Ring-Opening Polymerization of ε-Caprolactone
Notice bibliographique
Résumé
The first structures exhibiting bidentate (N, O) chelation of a morpholine group to a p-block element (aluminum) have been prepared and characterized by X-ray diffraction methods: Al[ L ] + [WCA] −, where [ L ] = 4-(2-aminoethyl)morpholinylamino- N, N -bis(2-methylene-4,6- tert -butylphenolate) and [WCA] − is a weakly coordinating anion. These compounds are easily synthesized by reacting Al[ L ]Cl with an equimolar amount of anhydrous Lewis acid and were characterized by elemental analyses, ESI–MS, MALDI–TOF MS, 1 H, 13 C{ 1 H}, and multinuclear NMR spectroscopy. DFT calculations showed that Al[ L ] + cations containing bidentate NO coordination of the morpholine group are at least 21.1 kJ/mol more stable when compared to hypothetical monodentate (N bound) structures. When combined with protic co-initiators (EtOH, glycerol carbonate), the cationic complexes, where [WCA] − = [GaCl 4 ] − or [InCl 4 ] −, are living catalyst systems for the polymerization of ε-caprolactone, producing polycaprolactone with narrow dispersity ( D̵ = 1.00–1.05). Employing glycidol as a co-initiator furnished polymers with narrow dispersity ( D̵ = 1.01–1.07) but experimental molecular weights diverged considerably from the calculated values. Similar reactivity toward ROP was observed for all complexes containing a stable [WCA] − but where [WCA] − = [AlCl 4 ] −, upon combination with alcohols, alcoholysis was observed. Kinetic studies (Eyring analyses) allowed the determination of activation parameters, which were consistent with a coordination–insertion mechanism for the catalysts containing [WCA] − = [GaCl 4 ] − or [InCl 4 ] − . End group analyses using MALDI–TOF mass spectrometry and 1 H NMR spectroscopy showed hydroxyl and ester end groups within the polymer, corroborating the proposed mechanism. Stoichiometric reactions of EtOH, glycidol or tert -butyl alcohol with the complex, where [WCA] − = [GaCl 4 ] −, showed protonation of the ligand at the N -morpholine site, which leads to dissociation of this pendent group.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».