Free radicals and Lewis acid. Chelation-controlled radical allylations of substituted α-halo- or α-phenylseleno-β-alkoxy esters. The endocyclic effect.
Notice bibliographique
Résumé
The radical allylation of a series of α-halo or α-phenylseleno-β-alkoxy esters in the presence of MgBr2·OEt2 is reported and compared with analogous reactions under non-chelating conditions. The addition of MgBr2·OEt2 gives excellent selectivity favoring anti products; in some cases ratios >100:1 are obtained. Varying the substrate substituents reveals that these reactions are quite tolerant of alkyl functionalities at the β-position. Changes to the alkoxy function indicate that a chelate is involved in the reaction. The reactions are successful with secondary iodides, bromides, and phenylselenides, as well as tertiary iodides, which all give very high ratios under chelation control. Performing less well under the same conditions are substrates with a radical exocyclic to a tetrahydrofuran ring. EDTA titration is used to determine the amount of Mg2+ dissolved in the allylation reaction mixture, and 13C NMR is employed to better define the nature of the complex formed (chelate or monodentate) prior to the reaction. Competition experiments suggest that the chelate and monodentate pathways are in competition for the radical allylation with allyltributyltin.Key words: allylation, radicals, Lewis acid, stereoselectivity, 1,2-induction.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».