Medium-sized cyclophanes. part 51. Acylation of [2.2]metaparacyclophanes: through-space electronic interactions between two benzene rings
Notice bibliographique
Résumé
The acylation of 8-methyl- (1b) and 8-methoxy[2.2]metaparacyclophane 1c with 1.1 equiv. of acetyl chloride in CS2 solution in the presence of aluminum chloride afforded 15-acetyl-8-methyl- (2b) and 12-acetyl-8-methoxy[2.2]metaparacyclophanes (3c) with 65 and 41% yields, respectively. The different orientations for the electrophilic substitution were observed to be dependant on the substituent at the 8 position. On the other hand, when the same reaction was carried out under the same reaction conditions with the corresponding 5-tert-butyl derivatives (11), ipso-acetylation at the tert-butyl group was observed along with acetylation on the para-benzene ring. The substituent effect on the 8-position was also observed in the present ipso-acetylation. The ipso-acylation at the tert-butyl group of 5-tert-butyl-8-methoxy[2.2]metaparacyclophane (11c) is attributed to the highly activated character of the aryl ring and the increased stabilization of a sigma-complex intermediate arising from the dienone-type sigma-complex intermediate possible in the case of a internal methoxy substituent. However, the present ipso-acetylation has not been observed in mild reaction conditions such as acetyl chloride in the presence of TiCl4 catalyst due to deactivation of the second aromatic ring by the introduced acetyl group on the para-benzene ring. The mechanism of these novel reactions is also discussed.Key words: cyclophanes, electrophilic aromatic substitution, regioselectivity, through-space electronic interaction, ipso-acylation.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».