Synthesis of Diazeniumdiolates from the Reactions of Nitric Oxide with Enolates
Notice bibliographique
Résumé
[reaction: see text] Reactions of nitric oxide with enolates derived from aliphatic methyl ketones containing alpha-methylene or alpha-methine groups and with enolates derived from alpha,alpha'-dimethylene or alpha,alpha'-dimethine ketones yield mono- or bis(diazeniumdiolate) products. Diazeniumdiolation occurs in the following order: alpha-methine > alpha-methylene > alpha-methyl. The amount of the base used alters the extent of diazeniumdiolation and the course of the reaction. Mono- and bis(diazeniumdiolate)-substituted methyl ketones are cleaved in the presence of excess base before and after the subsequent diazeniumdiolation of the alpha-methyl group. Similar to the trihalogenated methyl groups in the base-assisted halogenation reactions of methyl ketones, the bis(diazeniumdiolate)-substituted alpha-methylene and alpha-methyl groups act as leaving groups in the presence of excess base. The reaction of nitric oxide with a (approximately 20:80, cis/trans) mixture of 2,6-cyclohexananone yields the cis and trans isomers of 2,6-dimethylcyclohexanone-2,6-bis(diazeniumdiolate) in 12.9% and 57.6% yield. Single-crystal X-ray diffraction data determined for potassium cis-2,6-dimethylcyclohexanone-2,6-bis(diazeniumdiolate), cis-14b, reveal that the N(2)O(2-) substituent is planar with considerable delocalization of a double bond over the anionic four-atom group. Except for one of the diazeniumdiolate products, namely, potassium propanoate 2,2-bis(diazeniumdiolate), 8b, all are stable in neutral and basic aqueous media. Compound 8b slowly decomposes in neutral aqueous solution releasing nitrous oxide and nitric oxide gases but is stable in basic aqueous media. Differential scanning calorimetry data measured for the diazeniumdiolate products indicate that they decompose exothermally with most of them undergoing explosive decomposition at moderately high temperatures (181-274 degrees C).
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».