Ligand Effect in Alkali‐Metal‐Catalyzed Transfer Hydrogenation of Ketones
Notice bibliographique
Résumé
Abstract This work unveils the reactivity patterns, as well as ligand and additive effect on alkali‐metal‐base‐catalyzed transfer hydrogenation of ketones. Crucially to this reactivity is the presence of a Lewis acid (alkali cation), as opposed to a simple base effect. With aryl ketones, the observed reactivity order is Na+>Li+>K+, whereas for aliphatic substrates it follows the expected Lewis acidity, Li+>Na+>K+. Importantly, the reactivity pattern can be drastically changed by adding ligands and additives. Kinetic, labelling, and competition experiments as well as DFT calculations suggested that the reaction proceeds through a concerted direct hydride‐transfer mechanism, originally suggested by Woodward. The lithium cation was found to be intrinsically more active than heavier congeners, but in the case of aryl ketones a decrease in reaction rate was observed at ≈40 % conversion with lithium cations. Noncovalent‐interaction analysis revealed that this deceleration effect originated from specific noncovalent interactions between the aryl moiety of 1‐phenylethanol and the carbonyl group of acetophenone, which stabilize the product in the coordination sphere of lithium and thus poison the catalyst. The ligand/additive effect is a complicated phenomenon that includes a combination of several factors, such as the decrease of activation energy by ligation (confirmed by distortion/interaction calculations of N,N,N’,N’‐tetramethylethylenediamine, TMEDA) and the change in relative stabilization of reagents and substrates in the solution and the coordination sphere of the metal. Finally, we observed that lithium‐base‐catalyzed transfer hydrogenation can be further facilitated by the addition of an inexpensive and benign reagent, LiCl, which likely operates by re‐initiating the reaction on a new lithium center.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».