Stereoelectronic and Resonance Effects on the Rate of Ring Opening of <i>N</i>-Cyclopropyl-Based Single Electron Transfer Probes
Notice bibliographique
Résumé
N -Cyclopropyl- N -methylaniline ( 5 ) is a poor probe for single electron transfer (SET) because the corresponding radical cation undergoes cyclopropane ring opening with a rate constant of only 4.1 × 10 4 s –1, too slow to compete with other processes such as radical cation deprotonation. The sluggish rate of ring opening can be attributed to either (i) a resonance effect in which the spin and charge of the radical cation in the ring-closed form is delocalized into the phenyl ring, and/or (ii) the lowest energy conformation of the SET product ( 5 •+ ) does not meet the stereoelectronic requirements for cyclopropane ring opening. To resolve this issue, a new series of N -cyclopropylanilines were designed to lock the cyclopropyl group into the required bisected conformation for ring opening. The results reveal that the rate constant for ring opening of radical cations derived from 1′-methyl-3′,4′-dihydro-1′ H -spiro[cyclopropane-1,2′-quinoline] ( 6 ) and 6′-chloro-1′-methyl-3′,4′-dihydro-1′ H -spiro[cyclopropane-1,2′-quinoline] ( 7 ) are 3.5 × 10 2 s –1 and 4.1 × 10 2 s –1, effectively ruling out the stereoelectronic argument. In contrast, the radical cation derived from 4-chloro- N -methyl- N -(2-phenylcyclopropyl)aniline ( 8 ) undergoes cyclopropane ring opening with a rate constant of 1.7 × 10 8 s –1, demonstrating that loss of the resonance energy associated with the ring-closed form of these N -cyclopropylanilines can be amply compensated by incorporation of a radical-stabilizing phenyl substituent on the cyclopropyl group. Product studies were performed, including a unique application of EC–ESI/MS (Electrochemistry/ElectroSpray Ionization Mass Spectrometry) in the presence of 18 O 2 and H 2 18 O to elucidate the mechanism of ring opening of 7 •+ and trapping of the resulting distonic radical cation.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».