Enhanced reactivity of the pyrimidine peroxyl radical towards the C–H bond in duplex DNA – a theoretical study
Notice bibliographique
Résumé
Selective C-H oxidation is thought to be a highly suitable strategy for building synthetic blocks and generating bioactive compounds. Noncovalent DNA catalysis for C-H bond cleavage is studied for the first time in order to delineate the so-called 'oxidation enhancement effect' on oxidatively generated damage in DNA duplex structures. Herein, DFT methods have been used to gain insight into the reactivity of the 5-hydroxy-6-peroxyl-5,6-dihydrothymine radical using ten single-stranded and duplex DNA models. Reliable M06-2X/6-31+G(d,p) calculations indicate that hydrogen bonding between the complementary base pairs significantly enhances the reactivity of the thymine peroxyl radical in duplex DNA models towards the C1'-H1' bond. An excellent linear relationship of the reaction activation barrier vs. the difference between the bond dissociation free energies (BDFE) of the C-H and O-H bonds is observed. With the noted role of charge transfer from LPO4' on 2-deoxyribose to its adjacent C1'-H1' anti-bonding orbital, a hyperconjugation effect is proposed to explain the reason why the barrier heights are close to each other for the studied duplex DNA models. The difference in the reactivity of the thymine peroxyl radical in the duplex and related single-strand DNA models is rationalized in terms of the preparatory energy and the optimal σC1'-H1' and oxyl-p based π*-orbital interactions.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,005 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».