Efficient C–H Amination Catalysis Using Nickel-Dipyrrin Complexes
Notice bibliographique
Résumé
A dipyrrin-supported nickel catalyst ( AdF L)Ni(py) ( AdF L: 1,9-di(1-adamantyl)-5-perfluorophenyldipyrrin; py: pyridine) displays productive intramolecular C–H bond amination to afford N-heterocyclic products using aliphatic azide substrates. The catalytic amination conditions are mild, requiring 0.1–2 mol% catalyst loading and operational at room temperature. The scope of C–H bond substrates was explored and benzylic, tertiary, secondary, and primary C–H bonds are successfully aminated. The amination chemoselectivity was examined using substrates featuring multiple activatable C–H bonds. Uniformly, the catalyst showcases high chemoselectivity favoring C–H bonds with lower bond dissociation energy as well as a wide range of functional group tolerance (e.g., ethers, halides, thioetheres, esters, etc.). Sequential cyclization of substrates with ester groups could be achieved, providing facile preparation of an indolizidine framework commonly found in a variety of alkaloids. The amination cyclization reaction mechanism was examined employing nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy to determine the reaction kinetic profile. A large, primary intermolecular kinetic isotope effect (KIE = 31.9 ± 1.0) suggests H–atom abstraction (HAA) is the rate-determining step, indicative of H–atom tunneling being operative. The reaction rate has first order dependence in the catalyst and zeroth order in substrate, consistent with the resting state of the catalyst as the corresponding nickel iminyl radical. The presence of the nickel iminyl was determined by multinuclear NMR spectroscopy observed during catalysis. The activation parameters (Δ H‡ = 13.4 ± 0.5 kcal/mol; Δ S‡ = −24.3 ± 1.7 cal/mol·K) were measured using Eyring analysis, implying a highly ordered transition state during the HAA step. The proposed mechanism of rapid iminyl formation, rate-determining HAA, and subsequent radical recombination was corroborated by intramolecular isotope labeling experiments and theoretical calculations.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».