Coupling without Coupling Reactions: En Route to Developing Phenols as Sustainable Coupling Partners via Dearomatization–Rearomatization Processes
Notice bibliographique
Résumé
Transition-metal-catalyzed cross-coupling reactions represent one of the most straightforward and efficient protocols to assemble two different molecular motifs for the construction of carbon-carbon or carbon-heteroatom bonds. Because of their importance and wide applications in pharmaceuticals, agrochemicals, materials, etc., cross-coupling reactions have been well recognized in the 2010 Nobel Prize in chemistry. However, in the classical transition-metal-catalyzed cross-coupling reactions (e.g., the Suzuki-Miyaura, the Buchwald-Hartwig, and the Ullmann cross-coupling reactions), organohalides, which mainly stem from the nonrenewable fossil resources, are often utilized as coupling partners with halide wastes being generated after the reactions. To make cross-coupling reactions more sustainable, we initiated a general research program by employing phenols and cyclohexa(e)nones (the reduced forms of phenols) as pivotal feedstocks (coupling partners), instead of the commonly used fossil-derived organohalides, for cross-coupling reactions to build C-O, C-N, and C-C bonds. Phenols (cyclohexa(e)nones) are widely available and can be obtained from lignin biomass, highlighting their renewable and sustainable features. Moreover, water is expected to be the only stoichiometric byproduct, thus avoiding halide wastes.Notably, the cross-coupling reactions utilizing phenols/cyclohexa(e)nones are not based on the traditional transition-metal-catalyzed "oxidative-addition and reductive-elimination" mechanism, but via a novel "phenol-cyclohexanone" redox couple. This new working mechanism opens up new horizons of designing cross-coupling reactions via simple nucleophilic addition of cyclohexanones along with aromatization processes, thereby simplifying the design and avoiding laborious optimization of transition-metal precursors (e.g., Pd, Ni, Cu, etc.), as well as ligands in classical transition-metal-catalyzed cross-coupling reactions. Specifically, in this Account, we will summarize and discuss our related research work in the following three categories: "formal oxidative couplings of cyclohexa(e)nones", "formal reductive couplings of phenols", and "formal redox-neutral couplings of phenols". The successes of these research projects clearly demonstrated our initial inspirations and rational designs to develop cross-coupling reactions without the "conventional cross-coupling conditions" by pushing the reaction frontiers from initial cyclohexanones, ultimately, to the sustainable phenol targets.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,002 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,002 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».