Systematic Trends in the Electrochemical Properties of Transition Metal Hydride Complexes Discovered by Using the Ligand Acidity Constant Equation
Notice bibliographique
Résumé
Understanding the thermodynamics of paramagnetic transition metal hydride complexes, especially of the abundant 3 d metals, is important in the design of electrocatalysts and organometallic catalysts. The p K a MeCN ([MHL n ] + /[ML n ) of paramagnetic hydrides in MeCN are estimated for the first time using the ligand acidity constant (LAC) equation where contributions to the p K a MeCN from each ligand are simply added together, with the sum corrected for effects of charge and 5 d metals. The p K a LAC–MeCN ([MHL n ] + /ML n ) of over 200 hydride complexes MHL n are used, along with their electrochemical potentials from the literature, in an uncommonly applied thermochemical cycle in order to reveal systematic trends in the redox couples M III/II and M V/IV (M = Cr, Mo, W), Mn II/I, Re VI/V and Re IV/III, M III/II and M IV/III (M = Fe, Ru, Os), and M III/II and M II/I (M = Co, Rh, and Ir) and allow the estimation of the bond dissociation free energies BDFE(MH) of the unoxidized hydrides MHL n and the prediction of the electrochemical potential for their oxidation. Density functional theory (DFT) calculations are used to validate the p K a LAC–MeCN values of hydrides of W III, Mn II, Fe III, Ru III, Co II, and Ni III . When a p K a LAC–MeCN is less than zero for a given complex [MHL n ] +, the oxidation of MHL n is irreversible due to proton loss from the oxidized complex to the solvent. When p K a LAC–MeCN ≫ 0, the oxidation is reversible when there is no gross change in the coordination geometry upon a change in the redox state. Twenty paramagnetic hydrides prepared in bulk all have p K a LAC–MeCN > 8.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».