Thermally-induced hysteretic valence tautomeric conversions in the solid state <i>via</i> two-step labile electron transfers in manganese-nitronyl nitroxide 2D-frameworks
Notice bibliographique
Résumé
Near room temperature hysteretic thermo-induced valence tautomerism was discovered in a layered 2D-coordination polymer of manganese(ii) with nitronyl nitroxide radicals separated by ClO4- anions (1). This opens a novel approach towards switchable materials with hysteresis and under ambient conditions with prospects for applications and for investigating solid-state intramolecular electron transfers. Herein, two new compounds with similar layered structures where the anions (X) are BF4- (2) or PF6- (3) are presented. Their magnetic behaviors also reveal hysteretic thermo-induced valence tautomeric conversions but in two steps and evidencing a strong effect of the anion. This occurs near room temperature (278-220 K) for 2 and higher for 3 (380-330 K). Their single crystal structures at different temperatures show that this involves two successive thermally-triggered electron transfers with switching between three redox tautomers formulated as {[MnII2-yMnIIIy(NITIm)3-y(NITRed)y]X}n, where y is temperature dependent. Upon cooling from the high-temperature redox-tautomer (y = 0) to the intermediate one (y = 1), half of the manganese(ii) centers are oxidized to manganese(iii) and 1/3 of the nitronyl nitroxide radicals (NITIm-) are reduced to the aminoxyl form (NITRed2-). On further cooling, the second half of the manganese(ii) centers are oxidized and another 1/3 of the radicals are reduced to reach the low-temperature redox-tautomer (y = 2). Upon reheating, reverse electron transfers occur. This is complementarily supported by X-ray powder measurements, differential scanning calorimetry, and electron paramagnetic resonance and Raman spectroscopies. These multi-stable compounds in which manganese ions exchange reversibly their electron with the nitronyl nitroxide radical are outstanding rare examples of two-step valence tautomerism in the solid state promoted by the polymeric structure.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».