Calculations on the non-classical β-hydride elimination observed in <i>trans</i>-(H)(OMe)-Ir(Ph)(PMe<sub>3</sub>)<sub>3</sub>: possible production and reaction of methyl formate
Notice bibliographique
Résumé
The octahedral trans hydrido-alkoxide complex trans-(H)(OMe)-Ir(Ph)(PMe3)3 (2-OCH3) was prepared by Milstein and coworkers by addition of methanol to Ir(Ph)(PMe3)3 (1). 2-OCH3 was discovered to undergo a methanol catalyzed outer-sphere carbonyl de-insertion in which a vacant coordination site is not required. The reaction yields the octahedral trans dihydride complex trans-(H)2-Ir(Ph)(PMe3)3 (2-H) as a kinetic product along with formaldehyde derivatives reported as [CH2=O]x. We investigate the mechanism and products of this reaction using density functional theory. The de-insertion transition state has an ion-pair character leading to a high barrier in benzene continuum: ΔG ‡ = 27.9 kcal/mol. Adding one methanol molecule by H-bonding to the alkoxide of 2-OCH3 lowers the barrier to 22.7 kcal/mol. When the calculations are conducted in a methanol continuum, the barrier drops to 8.8 kcal/mol. However, the thermodynamics of de-insertion are endergonic by near 5 kcal/mol in both benzene and methanol. The calculations identify a low energy outer-sphere H/OMe metathesis pathway that transforms the formaldehyde and another 2-OCH3 molecule directly into a second 2-H complex and methyl formate. Likewise, a second H/OCH3 metathesis reaction interconverting methyl formate and 2-OCH3 into 2-H and dimethyl carbonate is computed to be exergonic and kinetically facile. These results imply that the production of methyl formate and dimethyl carbonate from 2-OCH3 is plausible in this system. The net transformation from the square planar 1 and methanol to 2-H and either methyl formate or dimethyl carbonate would represent a unique stoichiometric dehydrogenative coupling reaction taking place at room temperature by an outer-sphere mechanism.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,005 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».