<sup>31</sup>P Chemical Shifts in Ru(II) Phosphine Complexes. A Computational Study of the Influence of the Coordination Sphere
Notice bibliographique
Résumé
Abstract The NMR chemical shift has been the most versatile marker of chemical structures, by reflecting global and local electronic structures, and is very sensitive to any change within the chemical species. In this work, Ru(II) complexes with the same five ligands and a variable sixth ligand L (none, H2O, H2S, CH3SH, H2, N2, N2O, NO+, CCHPh, and CO) are studied by using as the NMR reporter the phosphorus PA of a coordinated bidentate PA-N ligand (PA-N = o-diphenylphosphino-N,N′-dimethylaniline). The chemical shift of PA in RuCl2(PA-N)(PR3)(L) (R = phenyl, p-tolyl, or p-FC6H4) was shown to increase as the Ru–PA bond distance decreases, an observation that was not rationalized. This work, using density functional theory (DFT) calculations, reproduces reasonably well the observed 31P chemical shifts for these complexes and the correlation between the shifts and the Ru–PA bond distance as L varies. An interpretation of this correlation is proposed by using a natural chemical shift (NCS) analysis based on the natural bonding orbital (NBO) method. This analysis of the principal components of the chemical shift tensors shows how the σ-donating properties of L have a particularly high influence on the phosphine chemical shifts.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,005 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».