Alkaloid Synthesis: Crispine A (Zhou), Cermizine C (Zhang), Tangutorine (Poupon), FR901483 (Kerr), Serratezomine A (Johnston)
Notice bibliographique
Résumé
Enantioselective hydrogenation of enamides is a well-established transformation. The corresponding reduction of enamines has been elusive. Qi-Lin Zhou of Nankai University designed (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1366) an Ir catalyst that reduced 2 to the Carpus alkaloid Crispine A 3 in high ee. Direct conversion of C-H to C-C bonds is a powerful synthetic transformation. Liming Zhang, now at the University of California, Santa Barbara, observed (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8394) that a gold catalyst converted the N-oxide of 4 into 5, that was then deoxygenated to give Cermizine C 6. The gold catalyst and the N-oxide combined to convert the alkyne into an α-keto carbene, in the process reducing the N-oxide back to the amine. The carbene then abstracted a hydride from the carbon adjacent to the amine, generating an intermediate that collapsed to give 5 with high diastereocontrol. Tangutorine 10, isolated from the leaves of Nitraria tangutorum, affects the morphology of human colon cancer cells. In a biomimetic approach, Erwan Poupon of the Université Paris-Sud stirred (Organic Lett . 2009, 11, 1891) glutaraldehyde 7 with bicarbonate to give an unstable carbocyclic dimer. Addition of tryptamine in acetic acid delivered the pentacyclic product 9, that was reduced with borohydride to give the crystalline Tangutorine 10. FR901483, a potent immunosuppressive isolated from a Cladobotyrum fermentation broth, presents an challenging array of stereogenic centers in its tricyclic skeleton. Michael A. Kerr of the University of Western Ontario prepared (Organic Lett. 2009, 11, 777) the activated cyclopropane 11, then effected intramolecular dipolar opening with an intermediate imine, yielding the tricyclic 12. The Lycopodium alkaloid Serratezomine A 21 presents a similarly challenging array of stereogenic centers in its tetracyclic structure. Jeffrey N. Johnston of Vanderbilt University constructed (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3470) the pyrrolidine ring of 15 using the imine free radical acceptor that he had previously developed. Having the alkene-Sn bond in place then enabled coupling with the acid chloride 16. Oxidative deprotection of 17 freed the enamine, that added in a conjugate sense to the unsaturated ester, kinetically setting the axial branch of 18.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,007 | 0,003 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».