Electrochemical nanostructuration of silicon for energy applications

Alors que de nombreux chercheurs s'inquiètent de l'impact environnemental de la consommation énergétique, la production d'énergie renouvelable sans carbone est un sujet clé du 21 e siècle.Comme cela est bien connu, de nombreuses sources d'énergie renouvelables peuvent être converties en une forme utilisable (en électricité).Parmi elles, la production d'énergie solaire devrait représenter près de 50% de la production totale d'énergie renouvelable en 2050.Chaque seconde, l'irradiation solaire fournit une énergie énorme sur terre, mais la plupart est gaspillée.Les chercheurs ont développé des méthodes de récupération de l'énergie solaire, y compris la conversion de la lumière du soleil en électricité, la récupération de l'énergie solaire thermique et la conversion de la lumière du soleil en hydrogène.L'hydrogène est le vecteur d'énergie le plus propre ayant une densité d'énergie élevée car lorsqu'il est utilisée en pile à combustible, il ne produit que de l'eau.Cependant, la conversion d'énergie solaire en hydrogène doit s'effectuer à partir d'eau à température ambiante.Pour ce faire, la lumière solaire doit être absorbée par des semiconducteurs ayants une bande interdite adaptée.Lorsque le semiconducteur est utilisé comme l'absorbeur de lumière et est interfacé avec une solution électrolytique, il est appelé photoélectrode et peut être décliné en photoanode ou en photocathode en fonction de la réaction d'intérêt.Généralement, les photoanodes sont utilisées pour la réaction de dégagement d'oxygène (OER) et les photocathodes sont utilisées pour la réaction de dégagement d'hydrogène (HER).Principalement, la photoélectrode nécessite certains paramètres devant être satisfaits; parmi les matériaux de photoélectrodes, le Si est l'un des semiconducteurs les plus appropriés pour la conversion de l'énergie solaire car il a une faible bande interdite (1.1 eV) et est déjà très utilisé à l'échelle industrielle.Cette thèse concerne l'application des photoanodes à base de Si pour la production d'énergie sans carbone et se concentre sur la préparation et l'étude de photoanodes pour la réaction d'OER.Cette réaction est favorisée dans des électrolytes ayant un pH élevé, néanmoins cela est délétère pour le Si qui est attaqué chimiquement dans ces milieux.De plus, le Si est très sensible à l'oxydation qui produit une couche passivante et isolante de SiOx.Pour ces deux raisons, les recherches sur l'électrolyse photoélectrochimique de l'eau ont été menées sur du Si recouvert avec une ou des couches de protection conformelles sans défauts, ce qui nécessite des dispositifs coûteux et des technologies fonctionnant avec un vide poussé.Depuis quelques années, il a été démontré que des photoanodes de Si sans couche de protection peuvent effectuer l'OER de manière efficace.Le Chapitre 1 introduit des notions de photoélectrochimie ainsi qu'un aperçu de l'état de l'art.Dans le but d'améliorer la cinétique de la réaction d'OER, il est aussi nécessaire d'immobilier un catalyseur à la surface de la photoélectrode ( souvent appelé cocatalyseur (cocat) dans la communauté photoélectrochimique).Dans ce travail, toutes les photoanodes ont été préparées par une technique d'électrodéposition à faible coût et ces photoanodes ont été appliquées à la photoélectrolyse de l'eau.Le Ni était déjà largement utilisé pour la décomposition électrochimique de l'eau car il est un matériau abondant avec de bonnes propriétés catalytiques pour l'OER en milieu basique.De plus, pendant le processus d'OER, le Ni est converti en Ni(OH)2 et NiOOH qui ont un meilleur comportement réactionnel.Pour ces raisons, ce catalyseur bon marché a été choisi comme cocat au début de cette thèse.Dans le Chapitre 2, l'électrodéposition de nanoparticules de Ni (Ni NPs) a été réalisée sur des surfaces de n-Si.En effectuant ce traitement, moins de 20% de la surface est revêtue de Ni NPs, d'un diamètre d'environ 60 nm, ce qui signifie que la majeure partie de la surface de Si n'est pas protégée.Cette méthode permet de produire une jonction Schottky n-Si/Ni non homogène permettant à la photoanode d'avoir un photovoltage élevée.Lorsque nous avons appliqué le n-Si/Ni pour la photoélectrolyse de l'eau, la photoanode présentait des performances satisfaisantes en terme de densité de photocourant.Nous avons ensuite étudié l'effet de l'activation de ces surfaces, qui consiste à appliquer une répétition de cycles voltammétriques (CV).Lors de ce procédé, la surface des Ni NPs se convertie en une couche catalytique de Ni(OH)2-NiOOH qui est connue pour être l'un des meilleurs catalyseurs pour l'OER.La stabilité de la photoanode a été étudiée dans deux conditions différentes; en fonctionnement et au repos (au potentiel de circuit ouvert (OCP)).La stabilité de la photoanode en fonctionnement est expliquée par la passivation du Si en SiOx dans la solution électrolytique qui protège le Si (non recouvert par les Ni NPs) de la dissolution chimique.La stabilité de la photoanode à l'OCP est aussi particulièrement importante.L'influence de l'illumination et des analyses nous ont permis de proposer un mécanisme.Puisque que l'absorption de la lumière par Si est un facteur important, dans le Chapitre 3, la surface de n-Si a été structurée pour produire une structure très absorbante de la lumière (appelée «black Si» (BSi)).Pour ce faire, le Si a été gravé photoélectrochimiquement, puis à nouveau gravé chimiquement dans une solution hautement basique.Ce processus en deux étapes est uniquement basé sur des méthodes liquides et ne nécessite pas de dispositifs coûteux.Le BSi est constitué de pointes micrométriques absorbant la lumière, et l'électrodéposition de cocats à base de Ni NPs fut réalisée sur ce substrat dans le but de produire des photoanodes.Dans ce chapitre, en plus, une fine couche de NiFe a été électrodéposées sélectivement sur les Ni NPs.En effet, cet alliage est reconnu pour être particulièrement actif pour l'OER.Les NPs Ni/NiFe ont été caractérisés par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS), microscope électronique à transmission (TEM) et spectrométrie d'absorption des rayons X (XAS).Lors des tests photoélectrochimiques, ces surfaces ont fournies des performances plutôt satisfaisantes, néanmoins, nous nous attendions à une forte amélioration de la densité de photocourant du fait de la grande amélioration en termes d'absorption lumineuse du BSi par rapport au Si plan.Ce qui ne fut pas le cas.Ce phénomène pourrait s'expliquer par le fait que le taux de recombinaison de charge des paires électron-trou photogénérées était plus élevé que celui des surfaces planes.Dans le Chapitre 4, nous nous sommes intéressés à un autre type de cocat, le Fe.Dans ce chapitre nous avons aussi employé la structuration du Si, mais, cette fois-ci, seule une gravure chimique en milieu basique a été réalisée, ce qui permet de préparer du Si ayant une absorption meilleure que celle du Si plan (bien que largement moindre par rapport au BSi précédemment utilisé) mais avec des surfaces comportant moins de défauts que le BSi.Lors de ce procédé, les vitesses de gravure du Si dépendent de la direction cristallographique ce qui produit des structures micropyramidales (n-SimPy).Pour l'étude de la jonction Schottky n-Si/Fe, les Fe NPs ont été électrodéposées sur du n-Si plan et du n-SimPy.Nos recherches se sont tout d'abord penchées sur l'effet du taux de couverture sur du Si plan.En fonction du temps d'électrodéposition, la surface du Si peut être recouverte de Fe NPs dans une large plage de couverture (de 5 à 43%).Les photoanodes ont présentées une tendance claire lors des CVs; à mesure que la couverture augmente, la densité de photocourant maximale diminue tandis que la stabilité augmente.Nous avons ensuite appliqué ces analyses sur le n-SimPy.Les conditions optimisées présentent les mêmes tendances par rapport au n-Si plan, cependant, les performances en photocourant se sont améliorées de 40% du fait de la structuration.Cependant, la stabilité globale était faible par rapport à celles obtenues précédemment avec des Ni NPs parce que les NPs de Fe étaient instables dans la solution de NaOH.Par conséquent, la composition de la solution électrolytique fut changée en une solution moins corrosive (solution tampon mixte K-borate/Li-borate). Lorsque les photoanodes sont utilisées dans cette solution, l'OER se déclenche à un potentiel plus élevé par rapport à la solution précédente (du fait de son pH moins élevé), cependant, l'électrolyse à long terme en solution tampon a montré une durée de fonctionnement de plus de 130 h.En outre, les densités de photocourant maximales élevées des photoanodes à base de n-SimPy étaient hautement reproductibles dans la solution tampon (37 mA cm -2 pendant 12 h).Après l'électrolyse dans une solution de NaOH et dans une solution tampon K-borate/Li-borate, les surfaces ont été caractérisées par microscopie électronique.Après 3 h d'utilisation dans une solution de NaOH, environ la moitié des NPs de Fe se détachent de la surface de Si tandis qu'après 130 h d'utilisation dans du K-borate/Liborate les surfaces ne montrent presque aucun changement morphologiques.En conséquence, les Fe NPs pourraient être utilisées comme catalyseur principal de l'OER pour la photoélectrolyse de l'eau sur du Si, cependant, un soin particulier doit être donné à la composition de l'électrolyte.Dans le Chapitre 5, la nanostructuration a été réalisée directement sur les catalyseurs.Généralement, l'électrodéposition métallique forme des NPs dispersées aléatoirement sur la surface du Si.La jonction Schottky non homogène ne peut donc pas être contrôlée précisément.Cependant, il est suggéré dans la littérature que les caractéristiques géométriques et morphologiques des catalyseurs peuvent avoir une forte influence sur les propriétés de ces jonctions.Pour ce faire, une technique d'électrodéposition à l'échelle nanométrique a été adoptée, elle est basée sur une technique précédemment développée et appelée «électrodéposition de n

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