Effect of medium on reactivity for alkaline hydrolysis of <i>p</i>-nitrophenyl acetate and <i>S</i>-<i>p</i>-nitrophenyl thioacetate in DMSO–H<sub>2</sub>O mixtures of varying compositions: ground state and transition state contributions
Notice bibliographique
Résumé
Second-order rate constants (kN) for reactions of p-nitrophenyl acetate (1) and S-p-nitrophenyl thioacetate (2) with OH– have been measured spectrophotometrically in DMSO–H2O mixtures of varying compositions at 25.0 ± 0.1 °C. The kN value increases from 11.6 to 32 800 M–1 s–1 for the reactions of 1 and from 5.90 to 190 000 M–1 s–1 for those of 2 as the reaction medium changes from H2O to 80 mol % DMSO, indicating that the effect of medium on reactivity is more remarkable for the reactions of 2 than for those of 1. Although 2 possesses a better leaving group than 1, the former is less reactive than the latter by a factor of 2 in H2O. This implies that expulsion of the leaving group is not advanced in the rate-determining transition state, i.e., the reactions of 1 and 2 with OH– proceed through a stepwise mechanism, in which expulsion of the leaving group from the addition intermediate occurs after the rate-determining step. Addition of DMSO to H2O would destabilize OH– through electronic repulsion between the anion and the negative-dipole end in DMSO. However, destabilization of OH– in the ground state is not solely responsible for the remarkably enhanced reactivity upon addition of DMSO to the medium. The effect of medium on reactivity has been dissected into the ground state and transition state contributions through combination of the kinetic data with the transfer enthalpies (ΔΔHtr) from H2O to DMSO–H2O mixtures for OH– ion.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».