Raman Spectra of Persistent Radical Anions from Benzophenone, Fluorenone, 2,2′-Bipyridyl, 4,4′-Di-<i>tert</i>-butyl-2,2′-dipyridyl, and Anthracene: Excellent Agreement between DFT and Experiment for Highly Delocalized Radical Systems
Notice bibliographique
Résumé
We report detailed Raman spectra for the neutral and radical anion forms of benzophenone, fluorenone, 2,2′-bipyridyl, 4,4′-di-tert-butyl-2,2′-dipyridyl, and anthracene. Density functional theory (DFT) predictions for the Raman spectra of these molecules give additional insight into the assignment of each vibrational mode. While the use of DFT has been problematic in quantifying the thermochemistry of highly delocalized radicals, we find that DFT-predicted spectra using the popular B3LYP functional are in excellent agreement with the observed Raman spectra. In the case of the two bipyridyl compounds, the Raman spectra allowed us to conclude that the cis form of the radical anion complexed to a sodium cation was the preferred configuration. Benzophenone and fluorenone radical anions gave a significantly weakened C═O bond stretching vibrational frequency as expected from the population of an antibonding π* orbital. For benzophenone, the C═O vibration dropped from 1659 to 1403 cm–1 upon reduction. Similarly, fluorenone showed a C═O vibration observed at 1719 cm–1 for the neutral form that decreased to 1522 cm–1 for the radical anion. The structurally rigid anthracene showed relatively smaller Raman band shifts upon single-electron reduction as the π* orbital is more equally delocalized on the entire structure. In total, we correlated 65 DFT-predicted vibrational modes for the neutral molecules with an overall error of 7.1 cm–1 (root-mean-square errors (RMSEs)) and 67 DFT-predicted vibrational modes for radical anions with an overall error of 9.9 cm–1. These comparisons between theory and experiment are another example to demonstrate the power of DFT in predicting the identity and geometry of molecules using Raman spectroscopy.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».