Mechanism of Anion-Catalyzed C–H Silylation Using TMSCF<sub>3</sub>: Kinetically-Controlled CF<sub>3</sub>-Anionoid Partitioning As a Key Parameter
Notice bibliographique
Résumé
The mechanism of anion-catalyzed C–H silylation by R3SiCF3 reagents has been investigated using homogeneous TBAT-initiation, in situ and stopped-flow 19F NMR spectroscopy 2H-KIE, LFER, deuterium-labeled crossover, structure-selectivity quantitation (TMSCF3/TESCF3), carbene trapping, and DFT-calculations. Analysis of the kinetics of reactions of 1,3-difluorobenzenes (2), and the generation of ArSiMe3 and Me3SiF as a function of the concentration of [2], [TMSCF3], and [TBAT], show that a CF3-anionoid is the active intermediate. The CF3-anionoid is reversibly released from siliconate [(CF3)2SiMe3]− and undergoes partitioning through rate-limiting arene deprotonation (1H/2H KIE 9.5) to generate ArSiMe3 (via a transient aryl anionoid) and fluoroform (CF3H), in competition with F-anion transfer to TMSCF3 to generate CF2 and TMSF. The [2]/[TMSCF3] concentration ratio directly and proportionally controls the kinetics of the partition, in favor of C–H deprotonation. Higher concentrations of TBAT and lower concentrations of TMSCF3 lead to faster rates of ArSiMe3 generation. Use of the homologous TESCF3 reagent leads to faster rates of anion catalysis and an increased selectivity toward C–H deprotonation. Perfluoroalkenes, generated in situ from CF2, capture the CF3-anionoid leading to progressive inhibition of the anion-catalysis. Inhibition is suppressed by using a styrene additive to trap the CF2 and the efficiency of the process enhanced by slow-addition of TMSCF3 (1) to maintain a high concentration ratio [2]/[1].
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».