Mechanism of Anion-Catalyzed C–H Silylation Using TMSCF<sub>3</sub>: Kinetically-Controlled CF<sub>3</sub>-Anionoid Partitioning As a Key Parameter
Notice bibliographique
Résumé
The mechanism of anion-catalyzed C–H silylation by R 3 SiCF 3 reagents has been investigated using homogeneous TBAT-initiation, in situ and stopped-flow 19 F NMR spectroscopy 2 H-KIE, LFER, deuterium-labeled crossover, structure-selectivity quantitation (TMSCF 3 /TESCF 3 ), carbene trapping, and DFT-calculations. Analysis of the kinetics of reactions of 1,3-difluorobenzenes ( 2 ), and the generation of ArSiMe 3 and Me 3 SiF as a function of the concentration of [ 2 ], [TMSCF 3 ], and [TBAT], show that a CF 3 -anionoid is the active intermediate. The CF 3 -anionoid is reversibly released from siliconate [(CF 3 ) 2 SiMe 3 ] − and undergoes partitioning through rate-limiting arene deprotonation ( 1 H/ 2 H KIE 9.5) to generate ArSiMe 3 (via a transient aryl anionoid) and fluoroform (CF 3 H), in competition with F-anion transfer to TMSCF 3 to generate CF 2 and TMSF. The [ 2 ]/[TMSCF 3 ] concentration ratio directly and proportionally controls the kinetics of the partition, in favor of C–H deprotonation. Higher concentrations of TBAT and lower concentrations of TMSCF 3 lead to faster rates of ArSiMe 3 generation. Use of the homologous TESCF 3 reagent leads to faster rates of anion catalysis and an increased selectivity toward C–H deprotonation. Perfluoroalkenes, generated in situ from CF 2, capture the CF 3 -anionoid leading to progressive inhibition of the anion-catalysis. Inhibition is suppressed by using a styrene additive to trap the CF 2 and the efficiency of the process enhanced by slow-addition of TMSCF 3 ( 1 ) to maintain a high concentration ratio [ 2 ]/[ 1 ].
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».