Stabilisation of [W<sup>V</sup>F<sub>4</sub>]<sup>+</sup> by N‐ and P‐Donor Ligands: Second‐Order Jahn‐Teller Effects in Octacoordinate d<sup>1</sup> Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Abstract The first isolated examples of cationic fluoridotungsten(V) complexes are reported as octacoordinate [WF4(L)4]+ (L=C5H5N, P(CH3)3). The [WF4(NC5H5)4]+ cation is synthesised as its [O3SCF3]− salt upon reaction of WF5(NC5H5)2 with [(CH3)3Si(NC5H5)][O3SCF3] in excess C5H5N, whereas [WF4{P(CH3)3}4]+ is accessed directly from WF6 upon reaction with (CH3)3SiO3SCF3 and excess P(CH3)3. These salts were characterised by X‐ray crystallography and Raman spectroscopy in the solid state. New geometry indices for octacoordinate complexes (τ8 and τ8′) are introduced, allowing for the facile differentiation of trigonal‐dodecahedral (TD) and square‐antiprismatic (SA) geometries. This has disambiguated the SA geometries of [WF4(L)4]+ and the geometries of a series of previously reported d0 and d1 MA4B4 complexes. Computational (DFT−B3LYP) studies of [WF4(PH3)4]2+/+ and related model systems demonstrate the occurrence of a second‐order Jahn‐Teller (SOJT) distortion from TD in d0 complexes to SA in d1 complexes, with the degree of SOJT stabilisation being most significant in 5d complexes containing fluorido ligands and monodentate neutral donors.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».