Third dissociation constant of phosphoric acid in H<sub>2</sub>O and D<sub>2</sub>O from 75 to 300 °C at <i>p</i> = 20.4 MPa using Raman spectroscopy and a titanium-sapphire flow cell
Notice bibliographique
Résumé
A custom-built titanium-sapphire flow cell has been used with a confocal Raman microscope to collect solvent-corrected reduced isotropic spectra of sodium and potassium phosphate solutions in light and heavy water from 75 to 300 °C at 20.4 ± 0.4 MPa over a wide range of concentrations. The symmetric vibrational modes of PO43- and HPO42-/DPO42- in both solvents broadened and moved to lower wavenumbers with increasing temperature, suggesting that oxyanion-water hydrogen bond strengths increase at elevated temperatures. Raman scattering coefficients, measured relative to the trifluoromethanesulfonate ion, were used to determine thermodynamic equilibrium quotients for the reaction PO43- + H2O ⇌ HPO42- + OH- and its deuterium counterpart. Standard-state acid ionization constants were calculated using a modified Pitzer model and fitted as a function of temperature and solvent molar volume over the range of 25 to 300 °C from psat to 20 MPa. The deuterium isotope effect on the chemical equilibrium constant, ΔpK3a,m = pK3a,D,m - pK3a,H,m, was found to decrease from 1.045 ± 0.046 at 25 °C to 0.898 ± 0.073 at 250 °C. This behaviour is consistent with a model in which zero-point energy effects dominate at low temperatures and long-range solvent polarization becomes increasingly important as the temperature increases towards the critical point of D2O. These are the first experimental ionization constants to be reported in the literature for this reaction in light water above 50 °C and in heavy water at any temperature.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».