The Mechanism and Origin of Enantioselectivity in the Rhodium-Catalyzed Asymmetric Ring-Opening Reactions of Oxabicyclic Alkenes with Organoboronic Acids: A DFT Investigation
Notice bibliographique
Résumé
The mechanism and origins of enantio- and stereoselectivity in the asymmetric ring-opening (ARO) reactions of oxabicyclic alkenes with organoboronic acids catalyzed by rhodium/Josiphos has been examined at the B3LYP/defTZVP level of theory. The mechanism consists of four steps including transmetalation, carborhodation, β-oxygen elimination, and hydrolysis. Energetic discrimination in the chirality-imparting step arises from attractive C–H−π interactions between the transmetalated aryl group and the Josiphos ligand, as well as steric clashes between the Josiphos ligand and the oxabicyclic alkene. Computational results indicate that the rate-determining step is involved in the hydrolysis of the rhodium(I) alkoxide from the ring-opened intermediate. In the overall catalytic cycle, the greatest free energy barrier is 23.4 kcal/mol, which supports that the Rh-catalyzed ARO reactions take place at mild reaction conditions, which is consistent with experimental observations.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,004 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».