A rotational spectroscopic and <i>ab initio</i> study of <i>cis</i>- and <i>trans</i>-(−)-carveol: further insights into conformational dynamics in monoterpenes and monoterpenoids
Notice bibliographique
Résumé
Broadband rotational spectra of cis- and trans-(-)-carveol were recorded using a chirped pulse Fourier transform microwave spectrometer in the 2-6 GHz region. To aid in spectroscopic assignments a theoretical conformational search was carried out using a combination of a two dimensional potential energy scan, scanning over the isopropenyl and hydroxyl groups torsional angles, and the Conformer-Rotamer Ensemble Sampling Tool. The theoretical results yielded a total of 23 conformers for the trans- and 19 for the cis-conformer. Utilizing these results, a total of five conformers could be assigned in the spectra, two for trans- and three for cis-(-)-carveol. In both conformers of trans-carveol, the isopropenyl group is in an equatorial position and adopts the gauche- conformation in one and the the antiperiplanar conformation in the other, with the hydroxyl group in the axial position and adopting the antiperiplanar conformation in both. For cis-carveol the analogous conformers were found but with the hydroxyl in a equatorial position, in addition to an axial isopropenyl conformer. To interpret the experimental intensity patterns and examine conformational cooling effects, transition states were identified using the Synchronous Transit Quasi-Newton method. We found that most of the higher energy conformers cool out to the five experimentally observed ones and the others are too high in energy to be sufficiently populated in the molecular expansion for an experimental observation. To investigate the interesting preference for the axial position of the isopropenyl group in cis-(-)-carveol, which has not been seen before in monoterpenoids, non-covalent interactions and quantum theory of atoms-in-molecules analyses were carried out. These analyses reveal a hydrogen bonding interaction between the hydroxyl group and the isopropenyl π-system. A natural bond orbital analysis of the hydrogen bond allowed us to decompose the interaction into its constituent natural bond orbitals, and to quantify its strength. Although relatively weak, the hydrogen bond tips the balance towards the axial position of the isopropenyl group.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».