Probing the Dichotomy of Square Planar d¹⁰ Complexes: Geometric and Electronic Structure of Nickel π-Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Ni π-complexes are widely postulated as intermediates in organometallic chemistry. However, the nature of the bonding in such complexes has not been extensively studied. Herein, we probe the geometric and electronic structure of a series of nickel π-complexes using a combination of 31 P NMR, Ni K-edge XAS, Ni K β XES, and supporting density-functional computations. These complexes are best described as square planar d 10 complexes with π-backbonding acting as the dominant factor in the M-L bond to the π ligand. The degree of backbonding correlates with both 2 J PP and the energy of the clearly observable Ni 1s→4p z pre-edge transition in the Ni K-edge XAS data. The degree of backbonding is determined by the energy of the π* ip ligand acceptor orbital: unactivated olefinic ligands tend to be poor π-acids whereas ketones, aldehydes, and esters allow for greater backbonding. The strength of the backbonding from the neutral Ni(dtbpe) molecular fragment is dramatically increased via σ donation from the diphosphine ligands. In fact, in unactivated pi complexes, backbonding is dominated by charge donation from the phosphines, which allows for strong backdonation even though the metal centre retains a formal d 10 electronic configuration. We describe this interaction as a formal 3-centre-4-electron (3c-4e) interaction where the nickel centre mediates charge transfer from the phosphine σ-donors to the π* ip ligand acceptor orbital. The implications of this unusual bonding motif are described with respect to both geometric structure and reactivity.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».