Tacticity Changes during Controlled Degradation of Polypropylene
Notice bibliographique
Résumé
High Resolution Image Download MS PowerPoint Slide The controlled reactive degradation of polypropylene (CPP) in a twin-screw extruder has been investigated from the perspective of tacticity. CPP is initiated by the decomposition of a peroxide producing radicals that abstract hydrogen from the chain backbone creating tertiary radicals. Since C atoms with tertiary radicals have no longer sp 3 configurations, they temporarily lose their stereospecificity. The C atoms resume stereospecificity upon termination, whereby methyl groups may assume a different orientation than before, causing a tacticity change. Degradation experiments in a twin-screw extruder of isotactic PP samples have been performed and tacticity changes are observed by C-13 NMR measurements revealing a decrease of isotactic mmmm pentads and increases of pentads with racemic sequence pairs. Statistical analysis of NMR data shows that the change of tacticity is nonrandom, i.e., units on the chain backbone are more likely to change orientation if they are close together. We attribute the nonrandomness to isomerization reactions, where through cyclic intermediates, a radical from one tertiary C carbon is transferred to another—radical chain walking. To validate this chain-walking hypothesis, a kinetic Monte Carlo simulation algorithm has been developed that predicts the change of the pentad distribution from the reactions taking place: initiation of tertiary radicals, transfer to polymer, chain walking, and termination by disproportionation. PP chains simulated consist of around 10 9 units with orientations of methyl groups inferred from the pentad distribution measured by NMR. Simulated pentad changes are compared to those measured from NMR, which reveal a relatively high racemic content. kMC simulations show that this can only be explained by assuming chain walking. Also, this isomerization via ring-shaped intermediates influences the patterns of changes in pentad distribution. These findings demonstrate that molecular weight changes are accompanied by tacticity changes. The kMC models confirmed by NMR data show that these tacticity changes are clustered locally along PP chains and that tacticity changes happen within the length scale of individual pentads. Chain-walking isomerization as a main cause of the tacticity changes is supported by predictions from the kMC model.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».